СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТИЛФЕНИЛЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07F7/06 

Изобретение относится к синтезу низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза каучуков, герметикой, жидкостей для диффузионных насосов, разделительных и демпферных жидкостей, термостойких смазок, теплоносителей и лаков.

Известен способ получения метилфенплциклотрисилоксана СИзСеИзЗЮз с высоким выходом нутем высокотемпературной деструкции нолиметилфенилсилоксана общей формулы СПзСбИзЗЮ ;,,, где , гидроокисью или силанолятом лития. Однако этот способ не предусматривает получение метилфенилциклосилоксанов, содержащих в молекуле какие-либо структурные единицы, отличные от метилфенилсилоксизвеньев. Причем именно метилфенилциклосилоксаны, содержащие в молекуле разнотипные структурные единицы, как например CHaCeHsSiO, (СНз)2510, (СбН5)25Ю, имеют наибольшее нрактическое значение, так как позволяют получать каучуки, герметики и жидкости с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Кроме того, использование метилфенилциклосилоксанов, содержащих структурные звенья (СНз)251О и (СбИ5)251О, имеет и экономические преимущества, так как диметилдихлорсилан (СНз)251С12идифенилдихлорсилан

циклосилоксанов, значительно дешевле, чем метилфенилдихлорсилан.

Предлагается способ получения низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, содержащих в молек ле, кроме метилфенилсилоксизвеньев СИзСбН551О, и диметилснлокси-(СПз)2510 и дифенилсилоксизвенья (СбП5)23Ю. Снособ позволяет колнчественно перерабатывать продукты гидролитической

соконденсации метилфенилдихлорсилана, диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилаиа или соединения общей формулы

RRSiOL и R OIRRSiOj R

где я - любое число; R, R - метил или фенил; или алкил, в низкомолекулярные метилфенилцнклосилоксаны. При этом получен ряд новых нензвестных ранее метилфенилциклосилоксанов.

Способ заключается в следующем.

Сначала идет гидролитическая конденсация диорганодихлорсиланов или диорганодналкоксисиланов. Затем нейтралпзацня и сушка продукта гидролиза и нагревание иолиметилфенилсилоксанов в присутствии гидроокиси или силанолята лития с отгонкой образующихся низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов. Если в качестве исходного сырья для полуиспользуют продукты общей формулы RRSiO ;n или метилфенилсилоксаны, дающие эти соединения под действием гидроокиси или силанолята лития, процесс состоит лищь пз третьей стадии.

Пример 1. В колбу Кляйзена загружают 1168,7 г высокомолекулярного полиметилфенилсплоксана, содержащего структурные звенья СНзСбНзЗЮ и (СбН5)231О в соотнощении 3:1, добавляют 26 г силанолята лития (эквивалентного 0,12 г LiOH) и нагревают при остаточном давлении 1 мм рт. ст., отгоняя образующиеся низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны до температуры в кубе 420°С. Отгон составляет 97% (1160 г) от загрузки. Полученную смесь циклосилоксанов загружают в колбу Фаворского и разгоняют, выделяя фракцию СНзСбН58101з(СбН5)2510, кипящую при 255-270°С (1 мм рт. ст.} Предгон и кубовый остаток из колбы Фаворского присоединяют к кубовому остатку в колбе Кляйзена, содержащему катализатор - силанолят лития, и нагревают до температуры в кубе 250°С. При этом смесь полимеризуется. Затем включают вакуум (увеличивая его постепенно) и при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и дальнейщем повышении температуры куба начинают отгонять смесь низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов, образующихся при деструкции. Из отгона разгонкой по описанной выше методике выделяют CHsCeHsSiOb (СбН5)2510, а остальные метилфенилциклосилоксаны возвращают в колбу Кляйзена на полимеризацию и деструкцию под действием катализатора. Эту процедуру повторяют до превращения всего полиметилфенилсилоксана в

CHsCeHsSiOla (СбН5)25Ю.

Выход целевого продукта 86% от веса исходного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.

Полученный метилфенилциклотетрасилоксан СНзСбНзЗЮЬ (СбН5)251О в литературе не описан.

Найдено, %: Si 18,6; С 65,0; Н 5,68,

d20 1,1527; п2° 1,5730; Мол. вес. 601, MRo 173,62.

Вычислено, %: Si 18,5; С 65,3; Н 5,61.

Мол. вес. 607; MRo 173,66.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 1,6 л воды. При перемешивании под слой жидкости подают смесь 573 г (3 моль) CHsCgHsSiCb и 253 г (1 моль) (C6H5), растворенную в 500 мл толуола с такой скоростью, чтобы смесь не нагрелась до кипения. По окончании загрузки добавляют поваренную соль н продолжают перемешивание 1 час. Толуольный раствор силоксана отделяют с помощью делительной воронки, нейтрализуют н сушат при перемешивании с безводной кальцинированной содой (3 вес. %). Сухой и нейтральный раствор помещают в колбу Вюрца, добавляют 0,05 вес. % гидрата окиси лития (водный раствор) и отгоняют толуол с водой. Полученное масло переносят в колбу Фаворского и нагревают при остаточном давлении 1 мм рт. ст., отгоняя образующиеся ннзкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны.

Их выход составил 576 г, т. е. 95% от теории.

Найдено, %: Si 18,44; С 65,4; Н 5,57.

Вычислено (в %) для среднего состава CHsCsHsSiOb (C6H5) Si 18,5; С 65,3; Н 5,61.

Из полученной смеси низкомолекулярных метилфенилциклосилоксанов ректификацией выделены следующие низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны :

CHsCsHsSiOb.

Найдено, %: Si 20,66; С 61,86; Н 4,87. Мол. вес. 403.

Вычислено, %: Si 20,61; С 61,75; Н 5,92. Мол. вес. 408.

CH3C6H5SiO 4.

Найдено, %: Si 20,71; С 61,95; Н 5,83. Мол. вес. 536.

Вычислено, %: Si 20,61; С 61,75; Н 5,92. Мол. вес. 544.

CHaCcHsSiOb (C6H5)2SiO.

Найдено, %: Si 18,53; С 65,9; Н 5,7. Мол. вес. 593.

Вычислено, %: Si 18,50; С 65,3; Н 5,61. Мол. вес. 607.

Пример 3. В приборе и но методике, описанной в примере 2, гидролизуют смесь 573 г (3 моль CHsCeHsSiCb и 129 г (1 моль} (CH3)2SiCl2. Толуольный раствор полученного полиметилфенилсилоксана помещают в колбу Кляйзена, добавляют 0,01% LiOH (водный раствор) и отгоняют толуол с водой. Остаток переносят в колбу Фаворского и нагревают нри остаточном давлении 1-2 мм рт. ст., отгоияя образующиеся низкомолекулярные метилфенилциклосилоксаны.

Их выход составил 463 г, т. е. 96% от теории. Найдено, %: Si 23,21; С 57,36; Н 6,3.

Вычислено для среднего состава CH3C6H5SiO 3 (CH3)2SiO, %: Si 23,27; С 57,21; Н 6,26.

Из полученной смеси метилфенилциклосилокеанов ректификацией выделены неизвестные соединения:

(CH3) CHsCoHsSiO.

Найдено, %: Si 29,56; С 46,55; Н 7,03. df 1,01978; 1,4560. Мол. вес. 279; MRo 75,68. Вычислено, %: Si 29,62; С 46,43; Н 7,08. Мол. вес. 284,56; MRo 75,74.