СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОЭФИРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G69/44 

Изобретение относится к способам получения пол,имеров.

Известен способ получения полиамидоэфиров высокотемпературной конденсацией в глубоком вакууме полиамидов и полиэфиров. Реакция эфирных и амидных радикалов приводит к глубокой окраске.

Предлагают способ получения полиамидоэфиров сополимеризацией лактамов и лактодов в присутствии ин-ициатора. В качестве .инициаторов могут применяться ino меньшей .мере одно из следующих веществ: щелочные .металлы, гидриды, гидроокиси, карбонаты, ;алкоголяты, феноляты щелочных металлов, (Соединения органощелочных металлов, маг.НИИ, алкоголяты магния, органометаллическ-ие .соединения магния, включая реактивы Гриньяра, продукты реакции лактама с одним из приведенных соединений.

Так, например, инициаторами могут служить ЛИтий, калий, натрий, цезий, рубидий, гидрид лития, гидрид натрия, гидроокись натрия, углекислый калий, углекислый литий, метоксид натрия (окись метилата натрия), феноксид натрия, прот1оксид лития, бутилат калия, фенилнатрий, бутиллитий, нафталин натрия, нафталин лития, стильбендилитий, бензофеноннатрий, З-д-пропилпиридилнатрий, 3-этиляиридилкалий, магний, дипропилмагний, дпфенилмагний, бромистый фенилмагний, бромистыи пропилмагши, бромистый метилмагний, йодистый метилмагний, метоксид магния, изопропоксид магния, анилид магния и алкиламиновые реактивы Гриньяра.

Эффективные количества инициаторов 0,05 и 5 мол. % по отнощению к лактаму, предпочтительно 0,1-2 мол. о/о. Инициаторы можно применять в смеси с известными усилителями, такими как эфиры карбоновой кислоты, двуокись углерода, изоцианаты, К-ацильные лактамы, эфиры ациламиновой кислоты, карбамиды, органические хлориды карбоновой кислоты, имиды дикарбоновой кислоты, карбодиимиды. Количество усилителя колеблется ио отношению к лактаму в пределах 0,001 - 2,0 преимущественно 0,001-0,5 мол. %.

Сополимеризацию проводят без инертных растворителей или с участием одного из них. Подходящими растворителями являются, например, углеводороды алифатического ряда, такие как гексан, октан, легкое масло, керосин; углеводороды ароматического ряда, как толуол, ксилен, бензол; циклические эфиры, диоксан и тетрагидроф.уран и другие.

Из лактамов применяют такие, которые имеют цо меньшей мере 4 атома углерода в своем .лактамовом ядре, например а-пирролидон, е-ка-пролактам, ш-гепталактам и со-лауриллактам, предпочтительно е-капролактам. Применяемые лактоны имеют по меньшей мере 3 атома углерода в своем лактоновом ядре, например пивалолактон, б-валеролактон, монометил-валеролактон и е-капролактон, предпочтительно е-капролактон. Структуру и количество лактамов и лактонов можно свободно варьировать, можно производить и сополимеры, состоящие более, чем из двух компонентов. Сополимеризацию осупцествляют при 20- 250°С, преимушественно 100-140°С. Некоторые лактамы не поддаются сополимеризацИИ с лактонами. TatK, нельзя сополимеризовать р-пиперидон с лактонами, так как .получаются гомополимеры лактонов. Можно сополимеризовать е-капролактам с б-валеролактоно.м при 150-180°С, однако с очень низким выходом реакции. При низких температурах сополимеризацию ведут пр.и 50-100°С 5-валеролактон только гомополимеризируется, не давая со.гюлимера с е-капролактамом. Это явлени§. объясняется тем, что б-валеролактон гомополимеризуется при низких температурах, в то время как его сополимер распадается при высоких температурах. Рекомендуют осуществлять сополимеризацию при разЛИчных условиях в зависимости от числа членов ядра в каждом отдельном мономере. Получаемые сополимеры выделяют с помощью растворителя, например бензола, толуола и ксилола, которые растворяют гомополи1меры лактона, хотя их в сополимерах почти нет. Если сополимеризацию проводят в таких растворителях, то .получают сополимеры с высокой степенью чистоты. Состав сополимеров можно измерять путем элементарного анализа. Сополимеры, содержащие меньше чем 10 вес. % лактонов, растворимы только в растворителе для простых иолиамидов, а те сополпмеры, которые содержат 10-50 вес. «/о лактонов, растворяются кроме этого таклсе в диметилформамиде и диметилсульфоксиде при 50°С. Те, которые содержат больше 50 вес. % лактонов, растворяются в горячем метаноле. Сополимеры, получаемые предлагаемым способом, применяют во многих областях. Они годятся для производства волокон, тонких слоев, листов, .клеющих вешеств, связуюших веш1еств красок, других формованных вещей, а также и как составная часть полимерных смесей. Вязкость истинных полимеров растворов измеряют в .4 -крезоле при 25°С. Примеры 1-9. Смешивают 50 ч. ксилола и 1,15 ч. натрия. Раз.мешивая .при 90°С в потоке сухого азота смесь прибавляют по каплям 60 ч. раствора ксилола, который растворяет 5,56 ч. капролактама. Полученную таким образом смесь оставляют стоять 3 час. Затем прибавляют ло каплям 2,79 ч. е-капролактона, после чего реакция продолжается 3 час при 138°С. После того как прибавили 100 ч. смеси е-капролактама и е-капролактона, реакцию продолжают в течение 5 час для нолучения сгущенной реакционной смеси в потоке азота при 138°С. Смесь перемешивают. Реакционную смесь растворяют в л{-крезоле и осаждают -прибавлением ацетона. С помощью бензола с обратным охлаждением в течение 3 час из осажденной смеси выделяют гомоиолиэфнр, и оставшийся сополимер сушат в течение 3 час при 60°С и лод давлением 1 мм рт. ст. Полученные результаты приведены в табл. 1. Путем элементарного анализа устанавливают, что количества лактона в сополимерах и в исходных соединениях почти одинаковы. Таблица 1

+ -1растворение обычны.ч способом. -Ь - растворение посредством нагревания. Пример 10. Смесь из 22,6 ч. е-капролак-40 тама и 0,9 ч. металла натрия для получения капролактама натрия нагревают до 80-90°С. Дальше, нагревая смесь до 110°С и сохраняя эту температуру, к. полученной смеси прибав43 ч. сополимера с т. ил. лри 128°С и с ,80. Инфракрасным анализом полимера показывают, что он содержит амидную группу и карПример И. В 100 ч. толуола растворяют 22,6 ч. е-капролактама, затем к полученной смеси пр.и обратном охлаждении прибавляют 0,2 ч. бромистого фенилмагния. Прибавив 5,65 ч. 8-капролактона, продолжают реакцию в течение 4 час ири 110°С. Высушивают осадившийся полимерНЕ ш порошок, в результате чего .получают 22,5 ч. сополимера с т. пл. 173°С.

Элементарный анализ

Пайдено, % : N 9,25.

Вычислено, %: N 9,24.

Примеры 12-17. В колбу помеш,ают 170 ч. а-пирролидона, которые 10 мин нагреПримеры 18-23. Проведение следуюш,их 15 примеров соответствует оиисанному в примеpax 12-17 способу, за исключением того, что

Примеры 23-29. К 100 ч. ксилола прибавляют 8 ч. е-;капролактама, зател 1 мол. % по отношению к лактаму одного из приведенных в таблице инициаторов.

Нагревая полученную смесь до 130°С, к ней прибавляют 2 ч. е-каиролактона. Продолжают реакцию в течение 5 час, выделяют образовавшийся иолимерный порошок посредством 0,1н. метанолового раствора соляной кислоты, затем промывают водой и высушивают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 40°С. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

вают пр.и 40°С в потоке азота. Удалив воду и охладив образовавшуюся смесь, к ней ирибавляют 1,38 ч. гидрида натрия, затем желаемое весовое количество е-капролактона. Размешивая, продолжают реакцию в течение 6 час при 40°С. После осуш,ествления реакции пульверизируют сгуш.енный реакционный продукт и выделяют его с помощью бензола при обратном охлаждении. Количество добавляемого сомономерного соединения, точка плавления, вязкость и растворимость полученных полимеров и содержание лактона в полученных сополимерах даны в табл. 2.

Таблица 2

Пример 30. Смешивают 50 ч. ксилена и 1,15 ч. металлического натрия, затем, размешивая смесь, прибавляют к ней по каплям и в потоке азота при 90°С 60 ч. раствора ксилена, который растворяет 5,56 ч. s-капролактама. Затем к смеси прибавляют по каплям 3,0 ч. пивалолактона и сохраняют иолучениую

таким образом с.месь в течение 3 час при 130°С. Прибавив затем, помешивая, 300 ч. раствора ксилена с 30 вес. % ксилена, который растворяет смесь из е-капролактама и пивалола:ктона в весовом соотношении 1:1,

продолжают реакцию в течение 5 час при 135°С. Полученную смесь иодвергают описанным в .примере 1 процессам. Получают соиолимер с т. пл. 220°С и с г 1,21 и выходом 92%.

Пример 31. К 100 ч. смеси из керосина и ксилола в весовом соотношении 50:50 прибавляют 0,1 ч. бромистого февилмагния, и нагревают полученную смесь в течение 3 час ири 130°С. Затем к реакционной смеси иривместо е-каиролактона используют б-валеролактон. Результаты даны в табл. 3. Таблица 3

Смесь из е-капролактама, е-капролактона и пивалолактона, причем весовое соотношение составляет 3:1:1. После этого продолжают реакцию в течение 4 час при 130°С, после чего полученную реакционную смесь подвергают описанным в примере 1 процессам. Получают белый сололпмер в форме порошка с т. пл. 195°С, с т 0,82 и выходом 94%.

Пример 32. В трехгорлую колбу помещают одновременно 22,6 ч. е-капролактама, 0,14 ч. металлического натрия, 0,12 ч. N-ацетилового хапролактама и 5,65 ч. е-капролактона. Продолжают реакцию в потоке азота в течение 3 час при 110°С, после чего получают сгуш;енную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1-9 процессам. Получают 21 ч. сополвмера с т. пл. при 173°С.

Элементаряый- афГализ

Найдено, % :-N 9,5U.

Вычислено, %: N 9,24.

Пример 33. В трехгорлую колбу помёшают одновременно 22,6 ч. е-капролактама, 0,2 ч. бромистого фенилмагния, 0,1 ч. N-метилфталимида ,и 20 ч. пивалолактона. Продолжают реакцию в потоке азота в течение 3 час при 110°С и получают сгущенную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1-9 процессам. Получают 26 ч. сополимера с т. пл. 219°С.

Предмет изобретения

Способ получения полиамидоэфиров, отличающийся тем, что лактамы и лактоны сопол.имеризуют при . температуре 100-140°С в присутствии по меньшей мере одного из веществ, выбранных из группы, включающей в себя щелочные металлы, гидриды, гидроокиси, карбонаты или алкоголяты щелочных металлов или органические соединения магния.