СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИБРОМБЕНЗИЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C49/163 C07C45/00 

1

Изобретение относится к способу получения 4,4-дибромбензила, который на.ходит применение в качестве полупродукта в синтезе различных органических соединений.

Известен способ получения 4,4-дибромбензила путем взаимодействия бензоина с мочевиной в присутствии ледяной уксусной ,кислоты при 115°С. Полученный 4,5-дифенилимидазолон-2 сушат, бромируют в присутствии ледяной уксусной кислоты и затем бромом окисляют и гидролизуют в разбавленной уксусной кислоте.

Однако необходимо выделять и сушить образующий на первой стадии 4,5-дифенилимидазолон-2. Выход целевого продукта при этом составляет 70%. Кроме того, получение 4,4дибромбензила по этому способу требует большого расхода брома.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Для этого предложен способ получения 4,4дибромбензила взаимодействием бензоина с мочейиной в среде водонерастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при 100-200°С. Образующийся 4,5-дифенилимидазолон бромнруют при 20-100°С, а окисление продукта бромирования осуществляют азотной кислотой при температуре не выше 60°С.

Процесс взаимодействия бензина с мочевиной можно проводить при 140-185°С в присутствии кислого катализатора, например птолуолсульфокислоты, бензойной или пропионовой кислот.

Выход целевого продукта составляет 80% от теоретического.

По предлагаемому способу используемые растворители, особенно о-дихлорбензол, растворяют 4,4-дибромбензил при температуре выше 150°С, что позволяет выделить побочные продукты, так ка.к растворимость 4,4-дибромбензила в этих растворителях быстро падает при температуре ниже 150°С. Примеси полпостью растворимы даже при понижении температуры. Использование растворителей дает возможность получать целевой продукт хорошего качества без примесей. Кроме того, используемые растворители можно рекуперировать простой дистилляцией или перегонкой с па-ром. Предлагаемый способ позволяет сократить расход брома на 35% по сравнению с известным.

Пример 1. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником н водоотделителем, нагревают 137 г (1,12 моль) бензойной кнслоты и 160 г о-дихлорбензола прн внутренней температуре 175°С (нри перемешивании). В нолучеиный раствор мелгленно в течение 40 .мин прнлнвают еуснензию 170 г (0,8 моль) бензоина и 53 г (0,88 моль) мочевины в 360 г о-днхлорбеизола с таким расчетом, чтобы внутренняя темнература не унала ннже 145°С, а образующаяся вода тут же отгонялась. Л елтый раствор продолжают перемешивать в теченне получаса при внутренней температуре 165-170 С. Смесь охлаждают при перемешивании.

Выпадает осадок.

Прн внутренней температуре 75-85°С порциями в течение 15 мин нрилнвают 320 г (2,0 моль) брома, иоддерживая температуру ннже 95°С. Перемешивают 8 час нри внутренней темнературе 90°С, ноеле чего суспепзию охлаждают при перемешиваиии до .комнатной температуры. Суспензию, переменшвая, приливают порциями в течение часа к 267 г 63%-ной кислоты (200 мл) при комнатной температуре. Сразу же после п-рилива первой порции начинается экзотермическая реакция с выделением газа. Температуру реакции поддерживают около 20-25°С прн помощи лелЧЯной бани. Образуется тяжелая бурая взвесь, которую перемешивают 10 час нри комнатной температуре.

Бром н дихло.рбензол отгоняют от продукта реа-кцнн с водяным паром. Полученный неочпщенный бромбензнл обрабатывают нри перемешивании тремя иорцнями но 1000 мл кипящей воды, а водиую фазу декантируют. Влажный пеочнн1,еиный дибромбензнл нагревают в 700 г о-дихлорбензола нри 155°С е одновременной отгонкой воды. Очень мутный желтый раствор отфильтровывают горячим, 100 г о-дихлорбензола промывают при 150°С. Из прозрачного желтого фильтрата сразу начинают выпадать игольчатые кристаллы. После охлаждеЕ ня до комнатной температуры отсасывают выкристаллизовавшийся дибромбензил и нромывают его 80 г изонропанола.

После сушки иод вакуумом прн 90°С (20 .мм рт. ст.) получают 235 г 4,4-дибромбензнла (80% в пересчете па исходный бензоин). Т. нл. 227-228°С. Степень чистоты выше 99% по данным тонкослойной и газовой хроматографни. Тот же самый выход 4,4-дибромбеизила получают при загрузке лишь 73 г (0,6 моль) бензойной кислоты в качестве катализатора реакции конденсации бензонна с мочевиной.

Пример 2. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделнтелем, нагревают 137 г (1,12 моль) бензойной кислоты и 220 г 1,1,2,2-тетрахлорэтана нри перемешивании (при темиературе кинения 146°С). В полученный раствор медленно в теченне 40 мин нриливают сусиензию 170 г (0,8 .моль)

бензонна н 53 г (0,88 моль) мочевины в 300 г тетрахлорэтаиа, чтобы внутренняя темнература не уиала ниже 135°С и чтобы образующаяся вода (13 мл) тут же отгонялась. Желтую взвесь иродолжают иеремегннвать еще полчаса прн внутренней температуре 145°С. Затем смесь охлаждают прн перемешивании. Бромированне, окислеиие и выделеиие целевого продукта осуИ1,ествляют снособом, онисаиным в при.мере 1, используя тетрахлорэтан в качестве растворителя на стадии выделения нродукта. После сушкн под вакуумом при 90°С (20 мм рт. ст.) получают 172 г 4,4-дибромбепзила (59% в пересчете на бензоин). Т. пл. 227-228°С. Степень чистоты выше 99% в соответствии с данными тонкослойной н газовой хроматографии.

Пример 3. В колбе на 1000 мл, снабженной обратным холодильником н водоотделителем, нагревают 100 г нитробензола до 170°С. В .растворитель медленно в течение 40 мин вносят суспепзню и 57 г (0,96 г моль) мочевины в 165 г нитробензола так, чтобы внутренняя температура не снизилась ниже 150°С и чтобы образующаяся вода сразу отгонялась. Желтую взвесь продолжают перемешивать еще полчаса п.ри внутренней температуре 160°С. Затем смесь охлаждают, перемешивая.

При 150°С начинает образовываться осадок. Бро.ми.рование, о.кнсление и выделение целевого продукта осуществляют способом, описанным в примере 1, используя нитробензол в качестве растворителя иа стадии выделения. После сущки под вакуу.мом нри 90°С (20 мм рт. ст.) получают 112 г 4,4-дибромбензила (61% в пересчете на бензоин). Т. нл. 227- 228°С. Степень чистоты выше 99% но данным тонкослойной и газовой хро-матографин.

Пример 4. В колбе на 1500 мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагревают 7 г (0,04 .моль) д-толуолсульфокнслоты и 160 г о-дихлорбензола при внутренней темнературе 175°С и перемешивапии. В раствор медленно в течение 40 мин приливают суспензию 170 г (0,8 моль) бензоина и 48 г (0,8 моль) мочевины в 360 г о-дихлорбензола так, чтобы внутренняя темнература не упала ниже 145°С и образующаяся вода (26 .мл) сразу отгонялась. Желтую взвесь продолжают неремешивать еще полчаса цри 165- 170°С. Затем смесь охлаждают при перемешивапни. Бромирование, окисление и выделение целевого продукта осуществляют так же, ка.к в примере 1.

После сущки иод вакуумом при 90°С (20 мм рт. ст.) получают 222 г 4,4-дибромбензила (75,5% в пересчете на исходный бензоин). Т. пл. 227--228°С, 99%-ная степень чистоты по данны.м тонкослойной и газовой хроматографии.

Пример 5. В колбе на 1500 .мл, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, нагревают суспензию 170 г (0,8 моль) бензоина и 53 г (0,88 моль) .мочевины в 360 г о-днхлорбензола в течение 40 мин нри 145- 160°С. Образующуюся в ироцессе реакции воду

должают перемешивать еще полчаса при внутренней температуре 165-170°С. Затем смесь охлаждают, перемешивая. При 110°С начинает выпадать осадо,к. Бромирование, окисление и выделение конечного продукта ведут описанным в примере 1 способом. После сушки под ва.куумом при 90°С (20 мм рт. ст.) получают 182 г 4,4-дибромбензила (62% в пересчете на бензоин). Т. нл. 227-228 С. Степень чистоты выше 99% по данным тонкослойной и газовой хроматографии.

П р и м е.р 6. В сосуде (объем 750 ;Мл), снабженном обратным холодильником и водоотделителем, 150 г о-дихлорбензола нагревают при перемешивании до внутренней температуры в 165°С. К это,му горячему раствору прибавляют медленно в течение 40 мин суспензию 106 г (0,5 моль) бензоина, 9 г (0,12 моль) пропионовой кислоты и 30 г (0,5 моль) .мочевипы, так, чтобы внутренняя темнература была не ниже 145°С. Образующуюся водяную фазу (21 мл) непосредственно удаляют путем перегонки.

Желтую кашку продолжают перемешиваль в течение 1/2 час при внутренней те,мпературе 165-170°С. Смесь охлаждают перемешиванием. Бромирование, окисление и выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. После сушки в вакууме при 90°С (20 мм

рт. ст.) получают 136 г 4,4-дибромбензила (74% в пересчете на бензоил). Т. пл. 227- 228°С. 99%-иая степень чистоты по данным тонкослойной хроматографии.

п

Предмет изобретения

1.Снособ получения 4,4-дибромбензила взаимодействием бензоина с мочевиной при нагревании с последующим бромированием образующегося 4,5-дифенилимидазолона-2, окислением продукта бромирования и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшеиня качества целевого продукта, процесс взаимодействия бензоина с мочевиной ведут в среде водонерастворимого органического растворителя, например дихлорбензола, при 100-200°С, образующийся 4,5-дифенилимидазолон бромируют нри 20-100°С, а окисление

продукта бромирования осуществляют азотной кислотой нри температуре не выше 60°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия бензоина с мочевиной ведут при 140-185°С.

3. Способ по н. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия бензоина с мочевиной ведут в нрнсутствии кислого .катализатора, например п-толуолсульфокислоты, бензойной кислоты или пропионовой кислоты.