СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ СИММЕТРИЧНЬ|^1 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ^ Советский патент 1971 года по МПК C07D333/44 

Изобретение относится к способу получения гетероциклических дикарбоновых кислот, представляющих интерес в качестве исходных соединений в органическом синтезе, например для получения полиэфиров и ряда других веществ.

Известен способ получения указанных кислот перегруппировкой соответствующих щелочных солей гетероциклических карбоновых кислот в присутствии катализатора, например окиси кадмия, при температуре 440-460°С, т. е. при температурах выше температуры плавления исходной соли.

Недостатком указанного способа является плавление исходной соли в начале реакции и отвердевание реакционной массы по мере превращения в целевой продукт, что затрудняет технологическое оформление процесса.

Избежать указанного осложнения, снижая температуру реакции ниже температуры плавления исходной соли, невозможно, поскольку при опускании температуры ниже 440°С значительно падает скорость реакции и снижается выход целевой дицарбоновой кислоты.

С целью интенсификации процесса и повышения селективности его предлагается способ получения щелочных солей симметричных гетероциклических дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что перегруппировку щелочной соли гетероциклической карбоновой кислоты осуществляют в присутствии катализатора, например окиси кадмия, содержащего в качестве добавки апротонную кислоту, например хлористый алюминий.

Пример 1. 10,00 г калийной соли тиофен-2-карбоновой кислоты нагревают в автоклаве с мешалкой при 400°С и давлении углекислого газа 10 атм в присутствии 0,153 г окиси кадмия и 0,159 г хлористого алюминия в течение 15 мин. Твердые продукты реакции растворяют в горячей воде, катализатор и продукты уплотнения отделяют фильтрованием, а раствор солей подкисляют соляной кислотой до рП 1-2. Осадок тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты отделяют на фильтре, промывают хлороформом от тиофен-2-карбоновой кислоты, а затем сушат и взвешивают. Из

полученного экстракта хлороформ отгоняют, а тиофенмонокарбоновую кислоту сушат и взвешивают. Содержащиеся в водном фильтрате, тиофенмонокарбоновая кислота и небольшое количество тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты экстрагируют серным эфиром. Эфир отгоняют, а сухой остаток возгоняют при . Возогнанная тиофен-2-карбоновая и невозгоняющаяся тиофен-2,5-дикарбоновая кислоты взвешивают, соединяют с ранее вытемпературам плавления кислот и их метиловых эфиров, а также по кислотным числам.

По описанной методике в данном опыте выделяют 4,21 г тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, т. пл. 338-340°С (по литературным данным 320-350°С), т. пл. диметилового эфира 146°С (по литературным данным 146°С), кислотное число 643 (расчетное 644); 0,94 е тиофен-2-карбоновой кислоты, т. пл. 126°С (по литературным данным 126,5°С).

Величина конверсии калиевой соли тиофен2-карбоновой. кислоты в опыте составляет 88,0%, а выход тиофен-2,5-дикарбоксилата калия от теоретически возможного по основной реакции на превращенное сырье равен 92,20/0.

Пример 2. Превращение 10,00 г калиевой соли тиофен-2-карбоновой кислоты осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1, но хлористый алюминий в реакционную смесь не вводят. В этом случае конверсия тиофен-2-карбоновой кислоты составляет

лишь 61,4%, а выход тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты на превращенное сырье равен 54,4%. Пример 3. Превращение калийной соли тиофен-2-карбоновой кислоты осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1, однако вместо хлористого алюминия используют бромистый алюминий (2 мол. %). В этом случае конверсия достигает 87,5о/о, а выход на превращенное сырье 88,0%.

„.

Предмет изобретения

Способ получения щелочных солей симметричных гетероциклических дикарбоновых кислот, например тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, перегруппировкой соответствующей щелочной соли гетероциклической карбоновой кислоты при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, например окиси кадмия, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения селективности его, используют катализатор, содержащий в качестве добавки апротонную кислоту, например хлористый алюминий.