ТЕПЛОСТОЙКОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ Советский патент 1971 года по МПК C08G59/42 

Изобретение относится к области получения теплостойких эпоксидных связующих, например, для стеклопластиков.

Известны теплостойкие связующие на основе эпоксидных смол и пиромеллитового ангидрида. Однако этот отвердитель высокоплавок, ограниченно растворим и плохо совмещается с эпоксидными смесями.

С целью расширения ассортимента отвердителей ангидридного типа, растворимых в широком круге растворителей и пригодных для получения теплостойких связующих, предлагается использовать в качестве отвердителя продукт конденсации малеинового ангидрида (ПМ), полученный в присутствии основных катализаторов.

Синтез ПМ отличается простотой и высокими выходами целевого иродукта, а превращение малеинового ангидрида в полимер устраняет такие его основные недостатки, как летучесть и токсичность.

Образующийся при полимеризации ПМ содержит сопряженные двойные связи, вхождение которых в структуру отвержденного эпоксидного связующего придает последнему повышенную стойкость к термическим воздействиям. Кроме того, отверждение с помощью ПМ способствует образованию более плотных сеток, чем при использовании монофункциональных низкомолекулярных ангидридов. ПМ

нацело растворяется в поляр)1ых органических растворителях таких, как кетоны, спирты, пиридин, диметплформамид, тетрагидрофуран и других, и это обеспечивает хорошее совмещение его с эпоксидными смолами простыми технологическими приемами.

ПМ отверждает любые эиоксисоединения, содержащие не менее одной энокснгрунш, на макромолекулу. Активность ПМ при отверждении можно изменять с помощью обычных ускорителей (алпгны, кислоты, сиирты).

Стеклопластнкн на основе предлагаемых связующих достнгают теплостойкости 305°С, превосходя по показателю стеклопластики аиалогичиого 1азпачеиия, нолучаемые на основе широко нрименяемых в про.мышлеииости эпоксидных связующих.

Пример 1. 100 г малеинового ангидрида (.МА) марки «х.ч. (т. ил. 52-54°С) расплавляют в трехгорлой колбе с обратным холодильником на масляной бане. Затем в расплав при переметиивании вводят 0,5 мл свежеперегнанного нирнднна. Реакционная смесь приобретает желтую окраску, которая в дальнейн1ем резко углубляется, масса заг -стевает и происходит выделение COg. Через 2 час после начала реакнин выделение СО-2 практически прекращается. Темноокрашенный плав охлаждают, растворяют в 300 .кл диоксана, осаждают полимер ПМ хлороформом, отфильтровывают его и сушат к вакууме при температуре 80°С до постоянного iscca. Выход 66,8%.

Найдено, %: С ,71; il 5,24; N i, О 4-1,77 (по разности).

Кислотное число 638; т. нл. .

100 г 3,4-эпокснгексагндробснзалЬ 3,4--эпокси-бис- (гндроксимстил) -цнклогексана с эпоксидным чнслом 27,4 и 15,3 г (20% от стехиометрии) растворяют в 100 г анстона. Ма основе это1о связующего изготовляют по «су.хому снособу кольцевые образцы стсклопластпков днамстром 150 мм, толщниой 3 мм.

14амотку образцов проводят при натяге 200--300 г па нить (марка НС 80); те.мпературу в еуи ильпой камере под;.ер кивают оО- 100°С.

Режим отверждения нрл изготовлении колец:

Температура, С 70 100 120 140 160 180 200 Вре.мя, «Л/с1222648

Стсклонластикн

Г1.меют следующие показател и:

Количество экстрагируе МЫХ, %

Кол1Ц1ество связуюидего, % Нредел прочности нри сжатии колен., кгс/см Температура начала нотерь

веса, °С

Нример 2. 200 s МЛ марки «х.ч. раетворяют в 800 мл иерегнаиного хлорофо).ма, добавляют 50 мл пиридина. Смесь выдержнвают с обратным хо;1однльииком но холоду в течение 20 чис. В ироисесе реакции масса окрашивается, затем ио мере углубления окраски наблюдается выделение С09, и иолнмер НМ накапливается в массе в виде те тоо ра1пепHoio осадка. Осадок фильтруют, промывают хлороформом и бензолом и суи1ат в вакууле при 80С до постояи1шго веса. Выход 78,7%.

Найдено, %: С 53,62; Н 6,0; N 4,51; О 35,87 (по разности).

Кислотпое чпсло 582,5, т. ил. 180°С. Далее 12,2 г ПМ (25% от стехиометрии) растворяют в 100 г ацетоиа и в нр11гото)леннын раствор вводят 100 г эпоксидной смолы

ЭД-6 с эиоксидиы.м числом 15,6. Смесв выдерживают, встряхшзая, в течепие 10 час, Нриготовлепиь1.м pacTisopOM связующего иропитвц5ают лист1)1 стеклоткани : ;арки ТС 8-3/250, пред1и1рительпо высушенной при комнатной температуре в теченнс 24 час и набранной в иакетв1.

Нолунениую заготовку ирсссуют последовательно нри удельном давленни 3 кг/см- и темнературе 180°С 2 4(ic до иачала желатинизании, затем ири удельном дав.тенни 20 кгсм- и темнерату)е 200С 3 чис. Донолнительлую тер лообраб() проводят в течение 7 (ас HDI-I 200С.

Нолученньп етеклонластик имеет теплостойкость ио Л1а)тенсу . )пи;ент теиjiocToiiKOc: (характеризуюи ий 15змеиеиие прочности ири изгибе при температу|)е 200С) составляет 0,6-0,8 (еоответственно 4300 кг/f.wггри 20°С и 3440 кг/с.и- нри 200Т).

Пример 3. 34,2 г Г1Л1 (70% от етехнометрип) с кислотным числом 582,5, иолученно1-о ио .методике описаниой в примере 2, )аст;Ю|)яют в 110 г ацетоиа. В раствор вводят 100 г

эиоксп;и10Й смолы ЭД-6 с эноксндным чнслом 15,6 и 0,5 г тpиc-(ди ;eт; лaмннoмeтил)-фенола. 11 5иготовле11ным ев к-5ующим нрои1 тыва от стеклоткань и нолучают заготовки: как в примере 2.

Йолучепную заготовку н)ессуют И|)и удельном давлении 3,0 кг/см-, а температуре 80С :ia 20 мин до начала 1-селатиннзац1 Н, затем нри удельном давлении 20 кгсм-: при 1 чис, 120°С- 1 час, 150°С-1 гас. Дополпитель:;1ук: термообработку проводят при 150°С-8 час :1ри 200Т- -8 час.

II р с д .м с т н 3 о б р е т ей и я

Теплостойкое связующее, цапример, для стек.чоп,1астико1. га основе эпоксидных смо.ч и а:1гидр1 дных отве 1дителей, отличающееся тем, что, с цель10 иолучеиня тенлостойких материалов и расипфеиия ассортимента отвергантелей ан1идридиого типа, растворимых в пироком iq:iyre раство|мггелей, в качестве отве|:1дите. ис11ольз( продукт коидепсации малеииово1о ангидрида, иолученный в присутСТВИ1-1 осиовиьх ката,:1изаторов.