СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИКАРБАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/653 C07C67/10 

Изобретение относится к способу получения эфиров а,р-неиасы1ценных ки.слот, которые могут быть использова.ны при синтезе полимеров.

Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а,р-ненасыи1,енных кислот путем взаимодействия щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при температуре кипения реакционной смеси в среде органического растворителя, например спирта. Нерастворимость щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот в алкиловых эфир ах галоидалканкарбоновых кислот и гетерогенный характер этой реакции, однако, ведут к применению значительных количеств спирта, что приводит к низкой скорости реакции и нелостоянству выходов образующихся мономеров.

Предложенный способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот заключается в проведении реакции взаимодействия а,р-ненасы;щенной кислоты, например акриловой, и эфира галоидалканкарбоновой кислоты в присутствии третичного амина.

В качестве третичных ампнов можно применять триметилами.и, триэтиламин, трипропиламин, метилпиперидин, метилморфолин, смепшнные третичные метилэтиламины смеси различных третичных аминов и др.

В качестве эфиров галоидалканкарбоновых кислот применяют эфиры хлор-, бром- и йодалкаикарбоновых кислот. Высокие скорости реакции и выходы конечных продуктов получаются даже при применении .наименее реакционноспособных эфиров хлоралканкарбоиоьых кислот.

Спиртовая часть сложиого эфира галоидкарбоновой кислоты может быть алкилом, аралкилом и арилом, однако, наиболее часто используют акилы - метил, этил, нзопрОПнл и т. и.

Кислотная часть сложиого эфира галоидалканкарбоновой кислоты также может меняться в широких пределах от галоидацетатов до галоидных производных более высокомолекулярных карбоновых кнслот. При этом галоид может находнться как в а-положенин по отиошению к сложноэфирному карбонилу, так и в более отдаленном положении. Паиболес достунп лми с технической точки зрения

частности, сложные эфиры хлорвалериановой и хлоранантовой кислот (предпочтительно их применение).

Реакцию можно вести в широком интервале температур от 30 до 2004, лучше 80-150°С; ори этой температуре лроцесс заканчивается за 20-60 мин. При более низких температурах реакция существенно замедляется. Наоборот, применение слишком высоких температур часто сопровождается полимеризацией образующегося мономера.

Соотношение компонентов может меняться в широких пределах, .но При примененни стехиометрических эквимолекулярных соотношений выход конечного продукта до.стнгаот 90-95%. Избыток эфира галоидалканкарбоновой кислоты является растворителем. Возможно также использование разнообразных органических растворителей как неполярного типа (бензол, ксилол), так и полярного типа (спирт, ацетонитрил, диметилформамид и др.).

Хотя реакция протекает в гомогенном растворе, Образующаяся в качестве по.бочного продукта солянокислая соль третичного амина,, как правило, нерастворима в реакционнойсреде и выпадает в осадок. Это удобно использовать для разделения Oi6pa30BaBm€rocH алкоксикарбалкилового эфира солянокислой соли третичного амина простым фильтрованием. Другим методом разделения является отмывка образовавшейся соли водой, легко растворяющей соль и не растворяющей образовавшийся эфир. Очищать полученные целевые продукты можно вакуумной ректификацией.

Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и ректификации эфиров акриловой, метакриловой и других полимеризуемых кислот в реакционную смесь вводят известные ийгибиторы свободнорадикальной полимеризации (хиноны, гидрохинон, хингидрон, нитрозонафтолы, диариламины, п-оксидифениламин, ди-р-нафтол, фентиазин, ароматические нитросоединения).

Следует отметить, что из солянокислого третичного амина известными методами можно легко регенерировать исходный третичный амин и вновь использовать его в реакции.

Пример 1. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.

А. Смесь 1 моль этилхлорацетата, 1 моль триэтиламина, 1 моль, метакриловой кислоты, 1 ч хинона .нагревают .при температуре 95- 100°С в течение 60 мин. Затем ее охлаждают, добавляют В.ОДУ, слои разделяют, из водяного слоя дополнительно экстрагируют изооктаном целевой продукт, который присоединяют затем :К органическому слою. Органический слой сушат и ректифицируют в вакууме нри 82°С и 7 жж рт. ст. Выход 0,942 моль (94,2% от теоретического). Число омыления: найдено 651,3 мг, вычислено 651,1 мг.

в течение 30 мин. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как указано в примере 1, А.

Выход 0,850 моль (85% от теоретического). П р и м с р 2. Этокснкарбометиловый эфир акриловой кислоты.

Смесь 1 моль этилбромацетата, 1 моль триэтиламина, 1 моль акриловой кислоты, 1,5 г гидрохинона, 40,5 г фентиазина нагревают при

температуре 95--100°С в течение 30 мин. После охлаждения смеси и прибавления воды слои разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном, иоследний нрисоединяют к органическому слою.

Ортанический слой сушат и подвергают ректификации в вакууме при 63°С и 3 мм рт. ст. Выход 0,870 моль (87,0% от теоретического). Число омыления: найдено 701,7 мг, вычислено 708,8 мг.

.Пример 3. Метоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.

Смесь 1 моль метилхлорацетата, 1 моль метилморфолина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г /г-оксидифениламина нагревают при

температуре 95-100°С в течение 30 мин. Смесь охлаждают, прибавляют воду, слой разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном; последний присоединяют к органическому слою. После сушки органический слой

подвергают ректификации в вакууме при 64°С

и 2 жж рт. ст. Выход 0,862 моль (86,2% от

теоретического). Число омыления: найдено

706,7 мг, вычислено 708,8 мг.

Пример 4. Изопропоксикарбометиловый

эфир метакриловой кислоты.

Смесь 1 моль изопропилхлорацетата, моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г а-йитроз-р-нафтола .нагревают .при температуре 95-100°С в течение 30 мин. После

охлаждения смеси, прибавления воды, и разделения слоев органический 1слой подвергают ректификации в вакууме при 74°С и 3 мм рт. ст. Выход 0,875 моль (87,5% от теоретического). Число омыления: найдено 600,3 .мг, вычислено 602,1 мг; ng 1,4330.

П р и м е р 5. Этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты.

Смесь 1 моль этилового эфира хлорвале-, риановой кислоты, 1 моль триэтиламина,

1 моль акриловой кислоты, 1 г фентиазина нагревают при температуре 140°С в течение 1 час, после чего выделяют этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты, как описано в примере 4. Выход 0,815 моль (81,5% от теоретического); ng 1,4420; т. кии. 126°С (8 мм рт. ст.). Число омыления: найдено 556,0 мг, вычислено 560,0 мг.

П р и м е р 6. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты.

А. Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалеловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как описано в примере 4. Выход 0,70 моль (70,0% от теоретического); п 1,4435; т. кип. 123°С (5 мм рт. ст.). Число омыления: найдено 504,0 мг, вычислено 523,3 мг.

Б. Указан,ные выше количества этилового эфира хлорвалериановой кислоты, триэтнламина, фбнтиазина и гидрохинона нагревают при. температуре 140°С в течение 2 час. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А. Выход 0,82 моль (82,0% от теоретического).

В. Смесь 2 моль этилового, эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г фентиазина и 1 г гидрохинона нагревают при температуре 140°С в течение 1 час. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А. Выход 0,90 моль (90,0% от теоретического).

Г. Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 5 моль диметилформамида, 1 г фентиазина нагревают при темиературе 140°С в течение 1 час. Выход

этоксикарбобутилового эфира метакриловой кислоты 0,74 моль (74,0 %от теоретического). Таким образом, предлагаемый способ синтеза позволяет получать алкоксикарбалкиловые эфиры а,|3-ненасыщенных кислот из дешевого доступного в промышленном отношении сырья с высокими выходами целевых продуктов (90 %от теоретического). Процесс получения мономеров протекает с высокой скоростью и как правило заканчивается за 30- 60 мин. Мономеры применяются при синтезе каучуков с ценными свойствами.

Предмет изобретения

Способ получения алкоксикарбал.киловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот с использованием алкиловых эфиров галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре

в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, алкилоBibie эфиры галоидалканкарбоновых .кислот подвергают взаимодействию с а,р-ненасыщенпой кислотой в присутствии третичного амина.