СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/54 C07C67/14 

Изобретение относится к способам получения новых акрилатов или метакрилатов однонли многоатомных спиртов, содержащих три и более атомов хлора. Благодаря наличию двойных связей и высокому содержанию хлора, последние могут применяться в качестве сшивающих агентов при получении огнестойких полимерных материалов, например огнестойких и негорючих армированных пластмасс.

Известен способ получения акриловых, метакриловых или алкилметакриловых эфиров гликолей путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с гликолями в присутствии хлористого акцептора-в среде инертного растворителя.

С целью получения новых мономеров, обладающих по сравнению с известными огнестойкостью, предложен способ получения хлорсодержащих акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с полуацеталями хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

получают из .хлоральгидрата в процессе синтеза, с одноато.мными или многоатомными спирта.ми. Реакцию хлораля со спиртами проводят при температуре не выше 60°С. При

этом получаются полуацетали, содержащие не менее трех атомов хлора и вторичные гидроксильные группы. Взаимодействием полученных соединений с хлорангидридами а,р ненасыщенных кислот в присутствии акцепторов хлористого водорода получают хлорсодержащие огнестойкие акрилаты.

При получении хлораля -из хлоральгидрата воду целесообразнее отщеплять в присутствии спирта, который взаимодействует с хлоралем с образованием полуацеталей. Выделяющуюся воду отгоняют в смеси с растворителем, а затем полученный раствор полуацеталя обрабатывают хлорангидрида.мн олефиновых кислот. В качестве растворителей

при.меняют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси и не смещизающйеся с водой при нормальной температуре, что дает возможность возвращать основную часть растворителя в процесс. Для предотвращеПИЯ потерь образующегося хлораля при отщеплении воды от хлоральгидрата отгонку азеотропа вода - растворитель проводят с помощью ректификационной колонки при температуре в парах не выще 80°С. Продукт

пример ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д. Получаемые иолимеризациошюсиособные эфиры представляют собой бесцветные или слегка желтоватые маслянистые жидкости. Выход эфиров 70-90% от теоретического количества, считая на взятый хлораль или хлоральгидрат.

Пример 1. Три-(1-метакрил-2,2,2-трихлор)-этиловый эфир глицерина.

А. В колбу, снабжениую мешалкой, термометром, капельной воронкой и нрисоединенную к ректификационной колонке, загружают 33,08 г (0,2 г-моль) хлоральгидрата, 6,13 г глицерина и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кинения и отбирают воду в смеси с бензолом. За 1 час выделяется 3,6 г (0,2 г-моль} воды. Температуру реакционной смеси ноддерживают в пределах 80-90°С. Смесь охлаждают и прикапывают раствор 20,9 г (0,2 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 20 г (0,2 г-люль) триэтиламина в 50 мл бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не нодиималась выше 10°С. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают дважды бензолом по 15 мл. Фильтрат и промывные растворы собирают и промывают два раза водой по 50: мл. После добавления 0,02% гидрохинона от веса реагентов от раствора отгоняют растворитель при остаточном давлении 140-160 мм рт. ст. и температуре в бане не выше 50°С с последующим вакуумированием в течение 1-2 час при остаточном давлении 5-30 мм рт. ст. В остатке получают полиэфиракрилат, содержаш,ий 9 атомов хлора с выходом 41,9 г (86,58% от теоретического количества); п 1,4990; df 1.4092.

Найдено, %: С 34,25; 34,6; П 3,06; 3,12; С1 43,2; 42,49.

С21Н2зО9С19.

Вычислено, %: С 34,15; П 3,14; С1 43,2.

Б. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и присоединенную к ректификационной колонке, загружают

33.08г (0,2 г-моль) хлоральгидрата и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кинения и отбирают воду в смеси с бензолом. Полученный при расслаивании в приемнике нижний слой отделяют, а верхний слой, представляющий собой бензол с примесью воды, возвращают в реактор. После прекращения выделения воды температура в парах поднимается до 80°С, за 1,5 час отбирается 3,6 г (0,2г-моль) воды. Полученный раствор хлораля в бензоле охлаждают до комнатной температуры и к нему приливают 6,13 г (0,066 г-моль) глицерина. При этом происходит разогревание реакционной массы. Затем реакционную массу перемешивают в течение 2 час при 60°С, после чего смесь охлаждают до 0°С и добавляют

ния содержимое в колбе перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Выпавший в осадок солянокислый триэтиламин отфильтровывают, промывают дважды бензолом но 20 мл. Фильтрат собирают, промывают 7%-ным раствором соды (1X100 мм) и водой до нейтральной реакции. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме беизол, нредварительно добавив в раствор

0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 42,6 г (87,46 от теоретического),

п2о 1,5000;

df 1,4190. MRo найдено 153,046,

вычислено 151,48.

Пайдено, %: С 34,25; 34,32; П 3,09; 3,13; С1 43,03.

С21Н2з09С19.

Вычислено, %: С 34,15; Н 3,14; С1 43,2. Пример 2. 1-Метокси-2,2,2-трихлорэтилметакрилат.

По методике и в приборе, описанном в примере 1, Б, проводят реакцию хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г-моль) хлоральгидрата и 23,73 г (0,74 г-моль) метанола. Полученный полуацеталь обрабатывают раствором

73,15 г (0,7 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 50 мл бензола в нрисутствии 72 г (0,71 г-люль) триэтиламииа. Исключая отмывку водой от реакционной массы отгоняют бензол и остаток фракционируют. Получают 108,7 г (73% от теоретического количеетва) бесцветного олнгомера; п 1,4684; df 1,3134; Т. кип. 74° (3 мм рт. ст.); MRo найдено 52,4, вычислено 51,957.

Пайдено, %: С 34,34; 33,84; 34,11; П 3,60; 3,69; 3,52; С1 42,59; 42,77; 42,67.

СуПдОзСЦ.

Вычислено, %: С 33,96; Н 3,665; С1 42,97. Пример 3.Ди-(1-метакрил-2,2,2-трихлор)-этиловый эфир диэтиленгликоля.

По методике, описанной в примере 1,Б проводят реакции хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г-моль) хлоральгидрата, с 35 г (0,33 г-моль) диэтилепгликоля и последующим взаимодействием полученного продукта с 70,02 г (0,67 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 72 г (0,72 г-л1оль) триэтиламина в качестве акцентора хлористого водорода. Полученный

осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат и промывные растворы объединяют и промывают водой три раза по 50 мл. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме бензол, нредварительно добавив 0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 148,07 г (83% от теоретического количества); ,4890; 64 1,3398. Бромное число найдено 59,6, вычислено

59,58.

Пример 4. Моно-(1-метакрил-2,2,2-три(0,2 г-моль) глицерина с последующим взаимодействием получениого продукта с 62,70 г (0,6 г-моль) хлорангидрид метакриловой кислоты. После отмывки и отгонки растворителя получают 70,87 г (80% от теоретического) олнгомера; 1,4840; df 1,2665. MRo найдено 100,23; вычислено 100,51.

Пример 5. Тетра-(1-метакрил - 2,2,2 трихлор)-этиловый эфир пентаэритрита.

По методике, описанной в примере 1,А, проводят реакцию 33,08 г (0,2 г-моль) хлоральгидрата с 7,10 г (0,05 г-моль) лентаэритрита в 70 мл бензола с одновременным отбором воды, а затем к полученному охлажденному продукту добавляют 20,9 г (0,2 г-моль хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 20 г (0,2 г-моль) триэтиламина.

После фильтрации, промывки и отгонки растворителя получают 44,8 г (88,9%) вязкого желтого олигомера; п 1,5014.

Найдено,, %: П 3,42; С1 41,49.

C2:iH28Oi2Cli2.

Вычислено, %: П 2,83; С1 42,8. Пример 6. Ди-(1-акрил - 2,2,2-трихлор)этиловый эфир этиленгликоля.

В четырехгорлую колбу, снабл енную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 16,61 г

(0,112 г-моль) хлораля и нрнканывают 3 г (0,048 г-моль) этиленгликоля. При этом наблюдается резкое повышение температуры. После прикапывания при температуре не выше 60°С смесь перемешивают в течение 2 час. Затем к охлажденной до 0°С реакциной массе добавляют раствор 10,14 г (0,112 г-моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 11,52 г (0,114 г-моль) триэтиламина в

30 мл бензола с такой скоростью, чтобы темнература реакционной массы не поднималась выше 10°С.

После фильтрации, промывки и отгонки растворителя аналогично описанным в нримере 1,А, получают 12,05 г (54,10% от теоретического количества) светло-желтого олигоэфиракрилата; п 1,4956; d|° 1,4407.

Предмет изобретения

Способ получения хлорсодержаш,их акрилатов или метакрилатов одно- или многоатомных спиртов, отличающийся тем, что хлорангидриды соответствуюши.х; кислот подвергают взаимодействию с полуацеталями

хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в нрисутствии акцептора хлористого водорода с носледуюшим выделением целевого продукта известными приемами.