Производные 1,6-ангидро- - -глюкопиранозы для трехмерной полимеризации и способ их получения Советский патент 1977 года по МПК C07H3/10 C07H13/02 

трехмерной полимеризации с получением пространственно-сетчатых попимеров с повышен физико-механическими свойствами. Предлагаемый способ получения указанных производных левоглюкозана заключаеться в том, что ангидриды Сахаров общей формулы н ок где R - водород или 1 - (б -окси)-пропил, в водном растворе щелочи обрабатывают хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты при (-15). Водный раствор щелочи служит одновременно растворителем исходных компонентов и акцептором выделяющейся соляной кислоты Целевой продукт экстрагируют бензолом рз реакционной смеси, растворитель отгоняют и церекристаллизовьтают остаток (тримегакршшевоглюкозан из петролейного эфира, а триакриллевоглюкозан - из этилового эфира) Пример 1. В четырехгорлую копбу, снабженную мехашгческой мешалкой, капельной воронкой и термометром,- помещают 10 г левоглюкозана, 6О мл 5 н.едкого нат ра и 0,095г гидрохинона, охлаждают до , иа капельной воронки прикапывают 19 мл хлорангидрида метакриловой кислоты поддерживая температуру не выше -1О°С, И выдеркивают 2 час при данной температуре. Затем повышают темггературу до 5°С, добавляют 100 мл бензола, сильно встряхивают, отделяют бе;дзоль}.1Ый слой, несколько раз промывают его.водой и нейтрализу т аммиаком. Осадок, отфильтровывают, cv-шаг фильтрат над бааводзгым сульфатом каз-рин и пропускают через с окисью алюм;ш1йя, активированной при 400°С (окис алюминия для хроматографии). Бензол отгоняют под небольшим вакуумом в присутствии О,1% гидрохинона, вакуумируют остаток в течение 4 час при остаточном давлении 5-1О м рт.ст, и получают 10,68 г (47,0%) бездветной густой смолы, ;:оторая медленно кристаллизуется. После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип, 40-50 С) получшот 9,54 г (42%) кристалл1гческой l,в-aнгидpo-2,3,4-мeтaкpиr-jJ - D-глюкопиранозы (2,3,4-триметакриллевоглюксзан) т. Ш1. 60-6locpfot -jj° (хлороформ)Г . эфирное число 458 (по теории 459j, бромное число 126 (по теории 131). Найдено, %: С 58,37;н 6,11; мол.вес 358, 18 22°8 Вьйислено, %: С 59,01;н 6,О1; мол. вес 366. Пример 2. Из раствора 5 г левоглюкозана в 25 мл 5 н. едкого натра,0,04г гидрохинона и 8 мл хлорангидрида акрило- вой кислоты аналогично примеру 1 после удаления бензола получают 5,43 г (54,3%) продукта, который перекристаллизовывают из эфира, выделяя 4,31 г (43,1%) кристаллического 2,3,4-триакриллевоглюкозана, т. ил. 94-950C; dJjj - 47° (хлороформ); эфирное число 516 (по теории 518), бромное число 144 (по теории 147). Найдено, %: € 56,40; И 5,. вес 313. Вычислено, %: С 56,51; Н 5,93j мол. вес. 324. Пример 3. К 11,4 г оксипропили-. рованного левоглюкозана, 50 мл 0,5 н. едкого натра и 0,07 г гидрохинона при (-10) -3°С прикапывают 14 мл хлорангидрида ме-° такриловой кислотл. Общая продолжительность реакции 2 час. Затем повышают температ до 5°С, добавляют 100 мл бензола и аналогично примеру 1 выделяют 13,4 г (61%) 1,6-ангид ро-2,3,4-пропилоксиме такрил-й-В-глюкопиранозы в виде бесцвет ной смолы, вязкость 2ООО спз; эфирное число 32О (по теории 312)jбромное число 74 (по теории 89). Найдено, %: С 58,46; Н 6,89; мол. вес 550. S7 40°11 Вычислено, %: С 60,ОО; Н ;7,4р; мол. вес. 540. В примерах 1-3 эфирное число дано в мг КОН/Г, а бромное число - в г брома/100Г;. ИК-спектр, : 898 (1,6-ангидроцикл), 1630 (), 173О (). Пример 4. К 10 г 1,6-ангидро-2,3,4-метакрил- 2 -Ц-глюкопиранозы или 10 г 1,6-ангидро-2,3,4-пропилоксиметакрил- -D-глюкопиранозы добавляют 0,5% гидроперекиси кумола и 0,1% ускорителя В (0,1%-ный раствор пятиокиси ванадия в трибутилфосфате), тщательно перемешивают и заливают композицию в специалы1ые формы. Образцы выдерживает 24 час при комнатной температуре и проводят термообработку в течение 24 час при температуре, иг. 1О-15°С превышающей температуру стеклования полимера (для всех исследуемых производных левоглю.озана 100-130 -С). Для образовавшихся полимеров плогносг 1,292 или 1,253 г/см , предел прочност при растяжении 0,8 или 2,2 кГс/мм , огносителыюе удлинение при растяжении 0,9 или 0,7%, твердость по Бринеллю 50,8 или 25,4 кГ/мм , температура начала термораспада 300 или 270°С соответственно. Для полимера, полученного на основе 1,6-ангидро-2,3,4-пропилоксиметакрил-й -J -глюкопиранозы, модуль упругости равен 389 кГс/мм Формула изобретения 1. Производные 1,6-ангидро-й -Б -глк копиранозы общей формулы СН2-О |Г кок н Н OR где R - осгагсж акриловой, метакр-ловой кисло1-ы или 1-арош1Л-(2-оксиметакрилата), для трехмерной полимеризации. 2, Спрсоб аолучения соединений по п. 1, отличающийся тем, что ангид{жды Сахаров общей формуль Cttj-О ft OR. где R - водород или 1-( б-окси)-пропил, подвергают вааимодейсгв1бо с хлорангидридом акриловой или метак| жловой кислоты в° водном растворе шепочн при (-15 ) -5°С. Исгочншш инфоув ации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидегельстБО СССР № 255259, кл. С О Н 13/02,05Л6.68. 2. Михантьев Б. И., Лапенко В. Л., Пономаренко Э. Ю., Васильев Н.. Л.-, Непредельные эфиры левоглюкозана, ЖОХ, 42(1), 190-193 (1972).