СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АНАЭРОБНЫХ ГЕРМЕТИКОВ Советский патент 1995 года по МПК C07D251/34 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения олигоэфиракрилатов (ОЭА), которые могут найти применение в качестве полимеризационноспособных соединений, в том числе в анаэробных герметизирующих составах, применяемых в различных областях машиностроения для фиксации и уплотнения резьбовых соединений.

Анаэробные композиции на основе олигоэфиракрилатов должны быть работоспособны при повышенных температурах (не менее 375^оС), т.е. обладать повышенной термостабильностью.

Целью изобретения является способ получения новых олигоэфиракpилатов для создания анаэробных герметиков и повышение прочности отвержденных герметиков до и после прогрева при повышенных температурах (не ниже 375^оС) с широким интервалом значений кинематической вязкости (3000-40000) ˙10^-6 м²/с.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и насадкой Дина Старка, загружают 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэти- лизоцианурата, 32,96 г (0,16 моль) 1,7-(дигидроксиметил)-м-карборана, 4,9 г (0,05 моль) малеинового ангидрида, 51,6 г (0,6 моль) метакриловой кислоты (молярное соотношение указанных компонентов соответственно 1:1,6:0,5; 6), 1,55 г (3% от количества метакриловой кислоты) гидрохинона, 4,6 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 114 г (1,23 моль) толуола.

Реакционную смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения и отгоняют образующуюся воду в смеси с толуолом. Толуол возвращают в реакционную смесь, а воду замеряют. За 4 ч выделяется 11 мл воды (98,6% от теоретического). Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают 20%-ным водным раствором гидроксида натрия (3х70 мл) и водой (5х80 мл). После отгонки толуола в вакууме получают 78,85 г (80,8% от теоретического) светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν= 847 ˙10^-6 м²/с; n_D²⁰=1,5242; число омыления 517,2 мгКОН/г; бромное число 73,9 г Br/100 г; содержание гидроксильных групп 0,68% кислотное число 0,54 мг КОН/г; содержание гидрохинона 0,007% толуол отсутствует. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 2. ОЭА получают по примеру 1 из 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 32,96 г (0,16 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 4,9 г (0,05 моль) малеинового ангидрида и 43,2 г (0,6 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:1,6:0,5:6) в присутствии 4,29 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 1,3 г (3% от акриловой кислоты) гидрохинона, в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 4 ч выделяется 11 мл (98,6% от теоретического) воды. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают аналогично примеру 1. После отгонки толуола получают 72,36 г (80,2% от теоретического) красноватого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν=410˙10^-6 м²/с; n_D²⁰=1,5263; число омыления 617,2 мг КОН/г; бромное число 81,4 г Br/100 г; кислотное число 0,9 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,63% содержание гидрохинона 0,004% толуол отсутствует. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 3. ОЭА получают по примеру 1 из 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 32,96 г (0,16 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 7,4 г (0,05 моль) фталевого ангидрида и 43,2 г (0,6 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:1,6:0,5:6) в присутствии 6,58 г (6% от суммы реагентов) n-толуолсульфокислоты, 1,3 г (3% от количества акриловой кислоты) нафтохинона, 0,003 г фенотиазина в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 5 ч выделяется 11,1 г (99% от теоретического) воды. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл бензола и промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 76,47 г (82,5% от теоретического) светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν=300˙ 10^-6 м²/с; n_D²⁰=1,529; число омыления 553,9 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,31% содержание нафтохинона 0,01% толуол отсутствует. Содержание фенотиазина 0,0038% бромное число 69,4% г Br/100 г; кислотное число 0,59 мг КОН/г. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 4. ОЭА получают по примеру 1 из 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 32,96 г (0,16 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 5,9 г (0,05 моль) янтарной кислоты и 43,2 г (0,6 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:1,6:0,5:6) в присутствии 4,32 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 1,3 г (3% от количества акриловой кислоты) гидрохинона, 0,004 г фенотиазина в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 3,5 ч выделяется 11,1 г (99% от теоретического) воды. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают как в примере 1.

После отгонки толуола получают 74,46 г (81,6% от теоретического) светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν= 600 ˙10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,5263; число омыления 596,4 мг КОН/г; бромное число 80,3 г Br/100 г; кислотное число 1,42 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,23% содержание гидрохинона 0,003% толуол отсутствует; содержание фенотиазина 0,0042% Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 5. ОЭА получают по примеру 1 из 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэтилизоцианурата; 32,96 г (0,16 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 7,3 г (0,05 моль) адипиновой кислоты и 43,2 г (0,6 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:1,6:0,5:6) в присутствии 4,38 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 1,3 г (3% от количества акриловой кислоты) бензохинона в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 2,5 ч выделяется 11,2 г (100% от теоретического) воды.

Реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 77,27 г (83,4% от теоретического) красноватого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν= 735 ˙10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,5271; число омыления 615,1 мг КОН/г; бромное число 77,5 г Br/100 г; кислотное число 2,1 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,21% содержание бензохинона 0,008% Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 6. ОЭА получают по примеру 1 из 39,15 г (0,15 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 15,45 г (0,075 моль) 1,2-ди-(гидроксиметил)-о-карборана, 22,05 г (0,225 моль) малеинового ангидрида и 32,4 г (0,45 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:0,5:1,5:3) в присутствии 4,39 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 0,07 г (3% от количества акриловой кислоты) гидрохинона в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 4 ч выделяется 10,3 г (95,4% от теоретического) воды. Реакционную массу охлаждают; разбавляют 200 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 61,57 г (80,3% от теоретического) вязкого светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν= 40000 ˙10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,528; число омыления 687,3 мг КОН/г; бромное число 66,6 г Br/100 г; кислотное число 4,8 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,15% содержание гидрохинона 0,02% толуол отсутствует. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 7. ОЭА получают по примеру 1 из 26,1 г (0,1 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 17,1 г (0,083 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 4,9 г (0,05 моль) малеинового ангидрида и 28,8 г (0,4 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:0,83:0,5:4) в присутствии 3,08 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 0,86 г (3% от количества акриловой кислоты) гидрохинона в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 3,5 ч выделяется 8,3 г (92,2% от теоретического) воды.

Реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 52,82 г (80,2% от теоретического) светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν=3400˙ 10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,5272; число омыления 580,7 мг КОН/г; бромное число 81,8 Br/100 г; кислотное число 3,3 мг КОН/г; содержание гидрохинона 0,02% содержание гидроксильных групп 0,53% толуол отсутствует. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 8. ОЭА получают по примеру 1 из 13,05 г (0,05 моль) тригидроксиэтилизоцианурата, 30,9 г (0,15 моль) 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана, 14,6 г (0,15 моль) малеинового ангидрида и 18 г (0,25 моль) акриловой кислоты (молярное соотношение 1:3:3:5) в присутствии 4,59 г (6% от суммы реагентов) п-толуолсульфокислоты и 0,54 г (3% от АК) гидрохинона в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 4,5 ч выделяется 6,8 г (84% от теоретического) воды. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 53,88 г (84,5% от теоретического) вязкого светло-желтого продукта со следующими показателями: кинематическая вязкость ν= 10370˙ 10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,5446; число омыления 683,2 мг КОН/г; бромное число 44,9 г Br/100 г; кислотное число 1,8 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 1,0% содержание гидрохинона 0,008% толуол отсутствует. Полученный ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

П р и м е р 9. ОЭА получают аналогично примеру 8, но акриловой кислоты берут 28,6 г (0,4 моль) при молярном соотношении 1:3:3:8 в присутствии 3,5 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 0,86 г (3% от количества акриловой кислоты) гидрохинона в среде 120 г (1,3 моль) толуола. За 4 ч выделяется 7,6 г (92,6% от теоретического) воды. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 200 мл толуола, получают 56,67 г (92,4% от теоретического) светло-желтого продукта со следующими свойствами: кинематическая вязкость ν1074˙10^-6 м²/с; n_D²⁰ 1,5356; число омыления 673,6 мг КОН/г; бромное число 69,5 г Br/100 г; кислотное число 0,68 мг КОН/г; содержание гидроксильных групп 0,2% содержание гидрохинона 0,02% толуол отсутствует. ОЭА не кристаллизуется в течение 6 месяцев.

Приготовление и испытание анаэробных композиций. 100 г каждого из полученных по примерам 1-9 ОЭА смешивают в стеклянном стакане при комнатной температуре с 1,0 г гидропероксида кумила, 0,6 г диметил-п-толуидина, 0,7 г о-бензолсульфимида, 0,02 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидил-1-оксила и 0,02 г малахитового зеленого.

Полученные жидкие анаэробные композиции наносят на стальные резьбовые пары (болт-гайка М10 x1,5) и оставляют на 24 ч для отверждения при комнатной температуре.

В течение указанного времени происходит полимеризация анаэробного состава с образованием сшитого твердого полимера. Затем с помощью динамометрического ключа раскручивают резьбовые пары и определяют момент отвинчивания (М_отв), который принимают за исходную прочность.

Для определения прочности при повышенных температурах резьбовые пары, отвержденные при комнатной температуре в течение 24 ч нагревают при 375^оС в термостате в течение определенного времени (1 или 5 ч). Затем часть образцов раскручивают через 20 с после извлечения их из термостата, а другие охлаждают до комнатной температуры и затем раскручивают.

В таблице приведены сравнительные результаты по технологии получения олигоэфиракрилатов и термостабильности отвержденных анаэробных герметиков на их основе по новому способу и по способу-прототипу.

Из таблицы видно, что способ позволяет получить ОЭА с широким диапазоном вязкости (от 300 ˙10^-6 до 40000˙ 10^-6 м²/с) и высоким выходом (80,2-92,4%), а анаэробные герметики на основе полученных ОЭА имеют повышенную исходную прочность (М_отв через 24 ч при 20^оС составляет 30-53,5 н˙м по сравнению с 25 н˙м по прототипу) и повышенную прочность при прогреве при 375^оС.

Так, после прогрева образцов АГ при 375^оС в течение 1 ч момент отвинчивания составляет 2,1-5,0 н˙м (испытание при 375^оС), а при выдержке резьбовых пар при этой же температуре в течение 5 ч М_отвнаходится на уровне 4,0-8,0 н˙м (испытано после охлаждения образцов при 20^оС), в то время, как по прототипу эти значения равны нулю.

Снижение в реакционной смеси количества 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана до менее 0,5 моль на 1 моль тригидроксиэтилизоцианурата приводит к снижению термостабильности полимеров, (пример 11 для сравнения) и увеличению вязкости ОЭА, что затрудняет использование их в анаэробных композициях. Увеличение содержания 1,7-ди-(гидроксиметил)-м-карборана до более 3,0 моль нецелесообразно (см. пример 12 для сравнения), так как дальнейший рост выхода и термостабильности не наблюдается.

Введение акриловой кислоты в количестве менее 3,0 моль на 1 моль тригидроксиэтилизоцианурата приводит к снижению выхода ОЭА (см. пример 13 для сравнения) и вызывает уменьшение термостабильности отвержденных анаэробных герметиков, а увеличение количества акриловой кислоты до более 8,0 моль/моль нецелесообразно (см. пример 14 для сравнения), поскольку рост выхода, термостабильности не наблюдается.

Снижение в реакционной смеси количества малеинового ангидрида до менее 0,5 моль на 1 моль тригидроксиэтилизоцианурата приводит к снижению выхода и термостабильности ОЭА (см. пример 15 для сравнения), а увеличение содержания дикарбоновой кислоты до более 3,0 моль приводит к получению ОЭА с высокой вязкостью без увеличения термостабильности полимеров (см. пример 16 для сравнения).

Таким образом, из приведенных примеров и свойств получаемых ОЭА и анаэробных композиций следует, что изобретение позволяет получать жидкие некристаллизующиеся олигоэфиракрилаты в широком диапазоне значений кинематической вязкости с высоким выходом (80,2-92,4% от теоретического).

Использование олигоэфиракрилатов в качестве основы анаэробных композиций позволяет повысить термостабильность отвержденного полимерного слоя и сохранить его работоспособность при температуре 375^оС.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению промежуточных продуктов (ПП) для синтеза анаэробных герметиков для фиксации и уплотнения резьбовых соединений на основе олигоэфиракрилатов (ОЭА). Цель повышение термостабильности анаэробных герметиков. Получение ПП ведут взаимодействием тригидроксиэтилизоцианурата, гликоля-ди-(гидроксиметил)-м(о)-карборана, дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и метакриловой кислоты при молярном соотношении 1:0,5-3,0:0,5-3,0:3,0-8,0. Процесс ведут в среде растворителя при температуре кипения реакционной смеси в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации. Использование ОЭА позволяет повысить термостабильность отвержденного полимерного слоя и сохранить его работоспособность при 375°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АНАЭРОБНЫХ ГЕРМЕТИКОВ для фиксации и уплотнения резьбовых соединений на основе олигоэфиракрилатов путем взаимодействия тригидроксиэтилизоцианурата, дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, гликоля и метакриловой кислоты в среде растворителя при температуре кипения реакционной смеси в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что с целью повышения термостабильности анаэробных герметиков, в качестве гликоля используют ди-(гидроксиметил)-м (о)-карборан и процесс проводят при молярном соотношении тригидроксиэтилизоцианурат: ди-(гидроксиметил)-м (о)-карборан: дикарбоновая кислота (или ее ангидрид): (мет)акриловая кислота 1 0,5 3,0 0,5 3,0 3,0 8,0.