СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C11/12 C07C1/26 

Изобретение относится к области получения ДИВИНИЛОВЫХ мономеров общей формулы СШ СН-СбН4- (СНг) п - СбН4 - СН СНг, где « 4, которые могут быть использованы в качестве тетрафункциональных соединений при получении трехмерных сополимеров.

Известен способ получения дивиниловых мономеров бощей формулы СН2 СН - - СбН4-(СНг) -СбН4 -СН СН2 с п 1 - 4, заключающийся в том, что дифениловые соединения ацилируют хлористым ацетилом, затем полученные дикетоны восстанавливают в дикарбинолы и дегидратируют последние в дивиниловые мономеры с выходом 20-30%.

Предлагается получать бис-(4-винилфенил)алканы с различной длиной алифатической цепи между ароматическими ядрами путем ацилирования р-бромэтилбензола хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды, последние дегидрогалоидируют, и выделяют целевой продукт известным способом. Адилирование ведут при температуре в дихлорэтане в присутствии AlCU, восстановление в толуоле - амальгамой цинка при температуре 100°С, дегидрогалоидирование - спиртовым раствором КОН.

Дивиниловые мономеры, полученные этим способом, могут представить интерес в качестве тетрафункцнональных соединений при получении трехмерных сополимеров.

Способ получения дивиниловых сополимеров бис-(4-винилфенил)алканов общей формулы СН2 СН-СбН4- (СН2)п -СбН4 -СН СН2 с « 4-10 и более осуществляется путем ацилироваиия |3-бромэтилбензола хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот при температуре 0°С в дихлорэтане и в присутствии А1С1з, последующего восстановления полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды амальгамой цинка в толуоле при температуре 100°С, дегидрогалоидирования галоидуглеводородов в дивиниловые соединения спиртовым раствором КОН.

В частности, ацилированием р-бромэтилбензола хлорангидридом адипиновой кислоты в

присутствии А1С1з получен жирноароматический дикетон- 1,4-бис- (4-|3-бромэтилбензол) бутан, который восстановлением по Клемменсену превращали в 1,6-бис-(4-р-бромэтилфенил)гексан. Дегидробромированием последнего спиртовой щелочью получали 1,6-бис-(4-винилфенил) гексан.

Аналогично получен 1,10-бис-(4-винилфенил)декан из р-бромэтилбензола и хлорангидрида себациновой кислоты. Выходы чистых

вили по стадиям ацилирование, восстановление, дегидрогалоидирование соответственно 60,70 и 70%.

Пример 1. Получение 1,4-бис-(4-р-бромэтилбензол)бутана.

В колбу под током аргона вводится 250 мл сухого дихлорэтана, в котором растворяется 18,3 г (0,1 моль) адипилхлорида. К раствору при 0°С при перемешивании прикапывается 37 г (0,2 жоль) р-бромэтилбензола, после чего постепенно вводится безводный хлористый алюминий в количестве 28 г (0,21 моль). По истечении 8,5 час добавляется вновь 37 з (0,2 л«оль)р-бромэтилбензола (0°С), и реакция продолжается еще в течение 8,5 час. Реакционная смесь затем гидролизуется в 1 н. НС1, охлажденной льдом. Из продукта реакции отгоняется непрореагировавший р-бромэтилбензол и дихлорэтан. Продукт промывается 200 мл 10%-ным Ыа2СОз и перекристаллизовывается из этанола. Выход 33 г (70%), т. пл. 126°С.

Найдено, %; С 55,30; Н 5,00; Вг 33,37.

C22H24BriiO2.

Вычислено, %: С 55,00; Н 5,03; Вг 33,37.

Содержание СО-грунн - найдено 11,43 %, вычислено 11,67 %.

Получение 1,6-бис-(4-р-бромэтилфенил)гексана.

Восстановление полученного дикетона (1,4бис (4-р-бромэтилбензоил) бутана проводится по Клемменсену, видоизмененному Мартином, в толуоле амальгамой цинка.

9,6 г (0,02 моль дикетона, растворенного в 50 мл толуола, восстанавливают в присутствии 50 г амальгамированного цинка и соляной кислоты при 100°С в течение 49 час. После отгонки толуола продукт кристаллизуется из 70%-ного этанола. Выход 6,3 г (70%), т. пл. 68°С.

Найдено, %: Вг 35,39.

С22Н28ВГ2.

Вычислено, %: Вг 35,39.

Получение 1,6-бис-(4-винилфенил)гексана. 9,4 г (10,02 жоль)1,6-бис-(4-бромэтилфенил) гексана растворяют в 300 мл этанола, содержащего 2,8 г КОН и 0,045 г NaNO2.

Реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 3 час. После отделения Вг

раствор охлаждается, продукт отфильтровывается и кристаллизуется из 80%-ного спирта. Выход 4 г (70%), т. пл. 50°С. Найдено, %: С 90,91; Н 9,13.

5С22Н26.

Вычислено, %: С 91,03; Н 8,97.

Содержание двойных связей, найденное гидрированием, 100%.

Пример 2. Получение 1,8-бис-(4-р-бром0 этилбензоил)октана аналогично получению 1,4-бис-(4-р-бромэтилбензол)бутана в примере 1.

Найдено, %: Вг 29,63.

С2бНз2ВГ202.

Вычислено, %: Вг 29,80.

Получение 1,10-бис-(4-р-бромэтилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис-(4-р-бромэтилфенил) гексана в примере 1. Выход 60%, т. пл. 50°С.

Найдено, %: Вг 31,21.

С2бНзбВг2.

Вычислено, %: Вг 31,44.

Получение 1,10-бис- (4-винилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис-(4-винилфе5 нил) гексана в примере 1. Выход 70%, т. нл. 39-40°С.

Найдено, %: С 89,76; Н 9,76.

С2бНз4.

Вычислено, %: С 90,03; Н 9,97. Содержание двойных связей 100%.

Предмет изобретения

1.Способ получения дивиниловых мономеров бис-(4-винилфенил) алканов общей формулы

СН2 СН-CsHi- (СН2)п - СбН4 - СН СН2, где и 4, отличающийся тем, что р-бромэтилбензол ацилируют хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды, последние дегидрогалоидируют, и выделяют целевой продукт известным способом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацилирование ведут при температуре 0°С в

дихлорэтане в присутствии AlCU, восстановление в толуоле-амальгамой цинка при температуре 100°С, дегидрогалоидирование - спиртовым раствором КОН.