СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАМИНО-4'-КАРБОКСИДИФ|НИЙ^'~']^^СУЛЬФОНЛ Советский патент 1972 года по МПК C07C317/46 C07C317/48 C07C315/04 

РТзобретение относится к способам получения 3/1-ди.1М1 Но-4-карбоксидифенилсульфоиа - мономера для термостойких полимерог..

Известен способ нолучения 4,4-диампнод.чфенилсульфона при окислении соотнетстиуюui.ero диам и нодифен ил сульфида.

Однако в указанном соединении амппо - группы находятся в .х ароматических кольцах. Кроме того, в соединении отсутствует карбоксильная группа, в то время как iiMeHHo диаминокарбоновые кислоты представляют интерес для синтеза полибензим11дазолов.

Предлагается способ получения нового мономера - 3,4-диампно - 4-карбоксидифе;1ИЛсульфона, который основан на доступном сырье.

Способ состоит в том, что 4-хлор-4карбобензоксидифенилсульфон подвергают нитрованию нитрующе с.месью при 20-SO C в течение 3 час, получеинып продукт последовательно амиР1ируют водно-сп 1ртовым раствором аммиака при 160-170С и давлении 20- 25 ати в течение 5 час, затем иосстаиавливают водородом над иикелем Реиея и вь1деляKJT целевой продукт известным способом, llfiii нитровашги 4-хлор-4-карбоксиднфенилсульфона наблюдается це.1сиаир;шлеиное всгупление нитрогруцпы в положение 3; ири эю.м совершенно не затрагивается кольцо, содержащее

карбоксильную группу. Это нельзя объяснить обычным npai-.iuiiJM орИ:.итадпн. Вероятно ииTporjiyniia не встуи; ет в Д)угое ядро вследствие С11еци11л14оского поведения Аг-SOoгрупмы. Введение в молекулу мономера S02групиь пр;1ВОД1п к нов1ли1ению TcpMOCToiiKOСТИ и рас IBOpUMOCi и ИОЛИбе) ;ИМИДа.ОЛОВ, ИОлучен1 Ы.х на оснлвг- та;п1х мономеров.

П р и м е р. Сг.нтез 4-.хлор-4-мет11Лдифенилсу л г. фон а.

К SO г (0,44 г-МОЛЬ} «-толуолсульфохлорида в 240 мл хлорбензола при 10-12°С присыпают 56 г (0,42 c--MO,ib) безводного хлористого алюминия. Температуру повыишют до 1-30 С и выдерживают в течение 1 час. Зате.м содержилюе выливают в подкисленную воду со льдом и отделяь 1Т хлорбензольный слой. Избыток хлорбензола оттоняют, остаток кристаллизуют из спирта. Выход 80%, т. пл. 121- -123-0.

Сиптез 4-х л ор-4-карбоксидифенил сульфона.

К ЬО с (0,Ks ,- Mu.it) 4ХЛор-4-метилд11фе ни.псульфона г. )00 мл yKcycHoii кислоты при оО- присыпают 75 j (0,75 ,-МОАЬ) хромовою антид)ида. Температуру повышают до 100-110 С и выде1гж11Ба10т 4 /г/г. Реакционн 1{| смес) .1пьаюг в воду. Осадок фильтруют и криста.п.шзуют из уксусной кислоты. Выход 90%, т. пл. 274-275°С. Синтез 3-иитро-4-хлор-4-Кс1рбоксидифеиилсульфоиа. В нитрующую смесь, состоящую из 736 г концентрированной серной кислоты и 5,51 г (0,054 г-люль азотнокислого калия, при 20-ЗО -С вносят 10 г (0,034 г-моль 4-хл()р-4Fv:l|)бoкcндифe Illлcyфoиa. Затем тели1ср:1ту)у ноныщают до 80°( н выде1)живают 3 чис. Содержнмое р.ыливают на лсд. Осадок фильтруют н кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход 97,0%, т. нл. 276-278Т. Синтез Злп Тро-4-а ино-4-ка|)бокс11ДИ(}1снилсульфона. В автоклав загружают 30 г (0,088 :-люль 3-нитро-4-.хлор-4 - карбоксндифенилсульфОГа, 500 мл этилового сиирта н 100 мл 25%-iioro водного раствора аммиака. Содержимое выдерживают нрн температуре 160-170°С и давленнн 20-25 спи 5 час. Зате.м .автоклав о.члаждают н разгружают. Сппрт уиарлнают, остаток доводят до нейтральной реакн 1и н осадок фильтруют. Продукт кристаллизуют нз спирта. Выход 95%, т. пл. 276-277°С. Синтез 3,4-диа.мино-4-карбоксидифенилсульфона. В автоклав («винт Вищневского) загружают 30 г (0,096 г-молъ) 3-нитро-4-амн Ю-4карбокснднфеинлсульфотш в 300 л/л этилового сиирта, 1,5 г катализатора никеля Ренея н ири давлении водорода 50 ига и те.мнератхре 100°С .производят ,осстановление до прекращения иоглсицения водо)ода. Зате.м автоклав охлаждают и )ачгружают. Реакционную .массу фильтруют от катализатора, (|)ильт|)ат уи:;ривают. Остаток кр11сгаллизу1от и; BO.Uioi о спирта. Выход 90%, т. нл. 253-254С. Г1 jj е д :vi е т ii з о б р е т е н и я Способ получения 3,4-диами11о-4-карбокс 1дифенилсульфона, итлпчающппся тем, что 4-хлор-4-карбоксидифеннлсульфон подвергают нитрова}111ю 11Итрую1Нсй смесью нрп температуре 20-80 С, пол ченный продук: амииируюг водно-спиртовым ам.миаком ир.п температуре (iQ-170°С и давлении 20-25 ити, затеи восстаиавливают водородом над никелем Ренея и вылеляют нелевой продуьл обычны.м способом.