СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНО- ИЛИ I АМИНООКСИПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОНА L Советский патент 1973 года по МПК C07C221/00 C07C225/22 C07C97/10 

1

Изобретение относится к способу получения новых диаминоокси-, диаминодиокси-, триили тетрааминопроизводных бензофенона, которые могут найти широкое применение в синтезе новых классов высокотермостойких полимеров с ценным комплексом физико-химических свойств.

Известны способы получения различных полиаминов и оксипроизводных в ряду бензофенона, которые содержат только аминные или оксигруппы в молекуле. В последнее время уделяется большое внимание получению ароматических соединений с тремя функциональными группами, например бензофенонтрикарбоновой кислоты, триаминодифенилоксида, которые являются мономерами в синтезе полибензимидазолов, «мидимидазопирролоновых сополимеров и др.

С целью получения соединений, которые содержат различные функциональные группы и могут использоваться для синтеза термостойких полимеров, предлагается способ получения производных бензофенона общей формулы

где X - Н или ОН или NHs и Y - Н или ОН или NH2.

Способ заключается в том, что хлорангидрид и-нитро (или rt-хлор)-бензойной кислоты подвергают взаимодействию с хлорбензолом в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса, например безводного хлорного

железа, и полученный при этом 4-нитро-4хлорбензофенон (или 4,4-дихлорбензофенон) последовательно нитруют или обрабатывают аммиаком, гидролизуют, восстанавливают и выделяют целевой продукт известными способами.

Используемый в реакции катализатор Фриделя-Крафтса желательно брать в количестве 1-5% от веса исходного хлорангидрида.

Реакции аммонолиза и гидролиза ведут в присутствии медного катализатора, например однохлористой меди, а в качестве катализатора гидрирования используют Ni Ренея.

Пример 1. 92,75 г (0,5 моль) хлорангидрида п-нитробензойной кислоты, 212 лгг (2,0 моль) хлорбензола и 3 г безводного хлорного железа перемешивают в течение 8- 8,5 час при темиературе 150°С; После окончания реакции смесь подвергают дистилляции в вакууме. Фракция с т. кип. 185-190°С (5-6 мм рт. ст.) в количестве 105,0 г пред.ставляет собой нитрохлорбензофенон, содержащий 89,8% 4,4-изомера, что составляет 80,5%-ный выход от теории. Целевой 4-нитро-4-хлорбензофенон 99,0%-ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гексаном с выходом 94-95% от его содержания в сыром нродукте (т. пл. 100,0-100,5°С, из этанола).

50 г (0,191 моль) 4-нитро-4-хлорбензофеноиа смешивают с 110 мл (1,53 моль) 90%-ной азотной кислоты и .перемешивают при температуре 70°С в течение 2 час. После окончания реакции массу выливают в 1 л холодной воды. Выпавший осадок промывают на фильтре водой и сушат в вакууме. Получают 56,2 г 3,4-дииитро-4-хлорбензофенона с выходом 96% от теории (т. пл. 133,5-134,0°С, из этанола).

Пайдено, %: С 51,10; Н 2,30; С1 11,31; N 9,30..

C.snzOsClNa.

Вычислено, %: С 50,89; П 2,28; С1 11,58; N 9,13.

25 г (0,081 моль) 3,4-динитро-4-хлорбензофенона и 130 Я1л 5%-ного .раствора едкого натра иеремешивают в автоклаве нри 155- 160°С в течение 2 час. После окончания реакции горячую смесь фильтруют и после охлаждения обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты лТ,о слабокислой реакции (рП 5-6). Получают 3,4-динитро-4-оксибензофенон в количестве 22,2 г, что составляет 94,5% от теории (т. пл. 154,5-154,8°С, из смеси диоксана и воды 1:1).

Пайдено, %: С 54,21; П 2,95; N 9,68.

CisHgOgNj.

Вычислено, %: С 54,17; П 2,77; N 9,72.

В автрклав загружают 15 г (0,052 моль) 3,4-динитро-4-оксибензофе1юна, 500 мл воды и 2,9 г катализатора Ni Ренея. Смесь непрерывно перемешивают нри температуре 90°С в течение 1 час. Давление водорода поддерживают на уровне 100 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции горячий раствор фильтруют от катализатора. Выиавшие кристаллы 3,4-диамино-4-оксибензофенона в количестве 8,45 г, 71,3% от теории, отфильтровывают и сушат в вакууме (т. пл. 191,5-191,8°С).

Пайдено, ;%: С 68,33; П 5,37; N 12,41.

Cian.sOsNa.

Вычислено, %: С 68,2; П 5,26; N 12,28.

Пример 2. 43,75 г (0,25 моль) хлорангидрида /г-хлорбеизойной кислоты, 80,0 мл (0,75 моль) хлорбеизола и 1,2 г безводного хлорного железа загружают в автоклав. Смесь нагревают ири неремешиванни до 180°С и перемешивают при этой температуре 4 час. После окопчапия реакции смесь фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип. 170- 175°С (5-6 мм рт. ст.) в количестве 52,2 с представляет собой дихлорбензофенон, содержащий 88,5% 4,4-изомера, 83,1% от теории. Целевой 4,4-дихлорбецзофенон 99,5%-ной чистоты легко выделяется однократной перекристаллизацией из этанола (т. пл. 145- 146°С).

Пайдено, %: С 62,03; П 3,28; С1 28,48.

С,зП80С12.

Вычислено, %; С 62,25; П 3,18; С1 28,28.

60,0 г (0,239 моль) 4,4-дихлорбензофенона смешивают с 120 мл (2,39 моль) 90-91%-ной азотной кислоты. Температуру доводят до 70-75°С и выдерживают при этой температуре 2 час. Реакционную смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выпавший нитрованный продукт отфильтровывают и в вакууме. Получают 78,6 г 3,3-дииитро-4,4-дихлорбензофенона, 96,5% от теории (т. пл. 125,5- 126,0°С, из этанола).

Пайдено, %: С 45,60; П 2,01; С1 20,65; N 8,30.

CiaHgOsClaN,.

Вычислено, %: С 45,74; П 1,75; С1 20,79; N 8,22.

В автоклав загружают 20 г (0,058 м-оль) 3,3-дииитро-4,4-дихлорбензофенона, 190 мл 50%-ного раствора едкого натра, доводят температуру смеси при перемешивании до 160°С и выдерживают нри этой температуре 2 час. После окончания реакции горячую реакционную смесь фильтруют и обрабатывают 10%-пым раствором соляной кислоты до рН 5-6. Выпавший 3,3-ди 1итро-4,4-диоксибензофеноц в количестве 169 г, 95% от теории, отфильтровывают и сушат в вакууме (т. пл. 195,2-195,5°С).

Найдено, %: С 51,03; П 2,77; N 9,37.

CisngOyN..

Вычислено, %: С 51,31; П 2,66; N 9,21.

15 г (0,049 моль) 3,3-дннитро-4,4-диоксибензофеиона, 500 мл воды и 2,8 г катализатора Ni Ренея загружают в автоклав и при температуре 85-90°С и непрерывном перемешивании выдерживают 1 час. Давление водорода поддерживается на уровне 100 атм подачей свежего водорода. Горячий раствор фильтруют от катализатора. Выпавшие кристаллы диамина отфильтровывают и сушат в вакууме.

Получают 8,3 г 3,3-диамино-4,4-диоксибензофеноиа, что составляет 69,5% от теории (т. пл. выше 220°С, осмоляется). Найдено, %: С 63,46; Н 4,90; N 11,52. С1зН120зМ2. Вычислено, %: С 63,93; Н 4,92; N 11,48. Пример 3. 212 мл (2,0 моль) хлорбензола смешивают с 92,75 г (0,5 моль) хлорангидрида л-иитробензойной кислоты и 3 г безводного хлорного железа. Перемешивание продолжают 8-8,5 час при 150°С. После окончания реакции смесь фракционируют под вакуумом. Фракция с т. кии. 185-190°С (5-6 мм рт. ст.) в .количестве 105,0 г представляет собой нитрохлорбензофенон, содержащий 89,8% 4,4-изомера, что составляет 80,5%-иый выход от теории. Целевой 4-нитро-4-хлорбензофенон 99,0%-ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гексаном с выходом 94,0% от его содержания в сыром продукте (т. пл. 100,0-100,5°С, из этанола). Пайдено, 1%: С 59,48; Н 2,96; С1 13,68; N 5,54. C.sHsOsClN. Вычислено, %: С 59,65; П 3,05; С1 13,57; N 5,35. 80,0 г (0,305 моль) 4-нитро-4-хлорбензофенона смешивают с 28,5 г (0,336 моль) нитрата натрия и 171,0 мл (3,05 моль) 96%-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают 2 час нри 70°С. После окончания реакции смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выпавший 3,4-дипитрофенон отфильтровывают, промывают 1,0 л воды и сушат под вакуумом. Получают 91,6 г 3,4-динитро-4-хлорбензофенона, что составляет 98,0%-ный выход от теоретического. 3,4Динитро-4-хлорбензофенон перекристаллизовывают из этанола (т. пл. 133,5-134,0°С). Найдено, %: С 51,12; П 2,39; С1 11,25; N 9,25. С,зП705С1М2. Вычислено, %: С 50,89; Н 2,28; С 11,58; N 9,13. В автоклав загружают 30,65 г (0,1 моль) 3,4-динитро-4-хлорбензофенона, 75 мл этилового спирта и 75 мл жидкого аммиака. Смесь нагревают нри интенсивном перемешивании до 155-160°С и перемешивают при этой температуре в течение 1,5-2,0 час. После окончания реакции из охлажденного аммонолизата отфильтровывают амминированный продукт и промывают на фильтре водой (1,0 л). Получают 28,0 г 3,4-динитро-4-аминобензофенона, что представляет 97,5%-ный выход от теоретического. Полученный нродукт не нуждается в дальнейшей очистке (т. пл. 202,5-203,5°С, из смеси этанола и воды 1 : 1). Найдено, %: С 54,20; Н 3,34; N 14,80. CisHgOsNa. Вычислено, %: С 54,40; Н 3,13; N14,62. В автоклав загружают 10,0 г (0,0349 моль 3,4-динитро-4-аминобензофенона, 300 мл воды и 1,5 г катализатора Ni Ренея. Смесь нагревают при энергнчном перемешивании до 125°С и перемешивают при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление водорода поддерживают на уровне 100 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции кипящую смесь отфильтровывают от катализатора. При охлаждении фильтрата выпавшие рыжеватые кристаллы отфильтровывают, сушат под вакуумом. Получают 5,55 г 3,4,4-триами 1обензофенона, что иредставляет 70,0%-ный выход от теоретического (т. пл. 241,5-242,0°С). Найдено, %: С 68,58; Н 5,78; N 18,63. CisHisONs. Вычислено, %: С 68,80; Н 5,73; N 18,47. Пример 4. 80,0 .мл (0,75 моль) хлорбензола, 43,75 г (0,25 моль) хлорангидрида пхлорбензойной кислоты и 1,2 г безводного хлорного железа загружают в автоклав из нержавеющей стали. Смесь нагревают при эиергичном перемешивании до 180°С и перемешивают при этой температуре в течение 5 час. После окончания реакции реакционную смесь фракционируют под вакуумом. Фракция с т. кцп. 170-175°С-(5-6 .)ьи рт. ст.) в количестве 52,8 г представляет собой дихлорбензофенон, содержаший 88,9% 4,4-изомера, что составляет 84,0%-ный выход от теоретического. Пелевой 4,4-дихлорбензофенон 99,5%-ной чистоты легко выделяется однократной нерекристаллизацией из этанола (т. пл. 145- 146°С). Найдено, %: С 62,03; Н 3,29; С1 28,44. CisHsOCla. Вычислено, %: С 62,25; Н 3,18; С1 28,28. 55,0 3 (0,219 моль) 4,4-дихлорбензофенона смешнвают с 20,5 г (0,241 моль) нитрата натрия и 118,0 мл (2,19 моль) 96%-ной серной кислоты. Смесь нагревают при энергичном иеремешиваиии до 70°С и выдерживают при этой температуре в течепне 2 час. После окончания реакции смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Выпавший нитрованный продукт отфильтровывают, промывают ириблнзительно 1,0 л воды и сушат под вакуумом. Получают 73,7 г 3,3-динитро-4,4-дихлорбензофенона - 98,57о-ный выход от теоретического (т. пл. 125,5-126,0°С, из этанола). Найдено, %: С 45,60; Н 2,01; С1 20,65; N 8,30. CisHeOsCbNa. Вычислеио, %: С 45,74; Н 1,75; С1 20,79; N 8,22. В автоклав загружают 25,0 г (0,073 моль) 3,3-динитро-4,4-дихлорбеизофенона, 75 мл этилового спирта и 75 мл жидкого аммиака. Смесь нагревают нри энергичном перемешивании до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,0 час. После окончания реакции выпавший амминированный продукт отфильтровывают, сушат в вакууме. Получают 21,7 г 3,3-динитро-4,4диаминобензофенона, что составляет 98%-ный выход от теоретического (т. пл. 288-288,5°С, из этанола и воды 1:1). Найдеио, %: С 51,32; Н 3,61; N 18,81. CiaHioOsN.

Вычислено, %: С 51,70; Н 3,31; N 18,53.

10,0 г (0,0331 моль} 3,3-диннтро-4,4-диаминобеизофенона, 400 мл воды и 1,8 г катализатора Ni Рспея загружают в автоклав. Смесь нагревают при энергичиом перемешивании до 130°С и перемешивают при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1,0 час}. Давлеипе иоддерживают на уровне 100 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции кипящую смесь отфильтровывают От катализатора. При охлаждении фильтрата выиавшие рыжеватые кристаллы отфильтровывают на фильтре водой и сущат в вакууме.

Получают 5,65 г 3,3,4,4-тетраамииобензофенона, что представляет 70,0%-ный выход от теоретического (т. пл. 198-199°С).

Найдено, %: С 64,25; Н 5,92; N 22,81.

CisHbiON,,.

Вычислено, %: С 64,55; Н 5,79; N 23,10.

Пример 5. 245 мл (2,2 моль) хлорбензола смешивают с 100,0 г (0,53 моль) хлорангидрида rt-нитробензойной кислоты и 3,5 г безводного хлорного железа. Перемешивание иродолжают 8,5 час при 150°С. После окончания реакции реакционную смесь фракционируют нод вакуумом. Фракция с т. кип. 185- 190°С (5-6 мм рт. ст.) в количестве 110,9 представляет собой нитрохлорбензофенон, содержащий 89,8% 4,4-изомера, что составляет 80,2%-ный выход от теории. Целевой 4-нитро4-хлорбензофенон 99,0%-ной чистоты выделяют горячей обработкой разогнанного продукта н-гексаном с выходом 94,0% от его содержания в сыром продукте (т. пл. 100,0- 100,5°С, из этанола).

В автоклав загружают 25,0 г (0,095 моль) 4-нитро-4-хлорбензофенона, 100 мл этилового спирта и 3,8 г катализатора Ni Ренея. Смесь нагревают до 85°С и выдерживают при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление поддерживают на уровне 85-90 атм нодачей свежего водорода. После окончания реакции горячую смесь отфильтровывают от катализатора. Выпавший осадок амииа отфильтровывают, сушат под вакуумом. Получают 20,9 г 4-амино4-хлорбензофеиопа, что представляет 95%ный выход от теорни.

25,0 г (0,108 моль) 4-амино-4-хлорбензофенона, 75 мл воды, 4,96 г катализатора однохлористой меди и 85 мл жидкого аммиака загружают в автоклав из нержавеющей сталн. Смесь нагревают до 230°С н неремешивают при этой температуре в течение 2 час. После окончания реакции отфильтровывают диамин, промывают его водой и сушат в вакууме. Получают 21,5 г 4,4-диамииобензофенона, выход 94% от теории, т. пл. 242,5-

243,0°С.

Предмет изобретения

1. Способ получения амине- или аминоокснпроизводных бензофенона общей формулы

YКНг

иш х- -GQ

/4: :/

где X-Н или ОН или NHg н Y - Н или ОН или NH2,

отличающийся тем, что хлорангидрид п-нитро (или п-хлор)-бензойной кислоты нодвергают взаимодействию с хлорбензолом з присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, наиример безводного хлорного железа, н нолу5 ченный прн этом 4-нитро-4-хлорбензофенон (пли 4,4-дихлорбензофенон) последовательно нитруют или обрабатывают аммиаком, гидролизуют, восстаиавливают и выделяют целевой продукт известными способами.

0 2. Сиособ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор исиользуют в количестве 1-5% от веса исходного хлораигидрида.

3.Снособ ио н. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут в ирнсутствии катали5 затора гидрирования, например Ni Ренея.

4.Способ по н. 1, отличающийся тем, что реакции аммонолиза и гидролиза ведут в присутствии медного катализатора, например однохлористой меди.