ОСЕСОЮСНАЯ fизобретения В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, Г. Д. Хатунцев и В. Л. КФз'^йк^АТЕНТИО <5-'-?* т:у;{_ницЕГ;:дп { Советский патент 1972 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к области получения эфиров хлоругольной кислоть - хлорформиатов общей формулы R-(ОСС1)а, где R -

11 О

кремнийорганический радикал; а - целое число, 1 или 2.

Такие мономеры могут использоваться для модификации полисилоксЁн(эвь1х, полиуретановых и подобных материалов.

Известен способ получения кремнийсодержащих хлорформиатов взаимодействием силаоксанроизводных с фосгеном и выделением целевого продукта известными методами.

Недостатком известного способа является то, что расщепление связи Si-О в мономерных циклических, олигомерных и полимерных линейных и макроциклических силаоксаалканах не носит общего характера, так как с увеличением размера циклов их реакционная способность, а отсюда и выход хлорформиатов резко падает.

Бензосилаоксациклогептаны, например, хорошо растворяют и удерживают фосген при многочасовом нагревании, оставаясь к нему совершенно инертными. Поэтому для начала и завершения реакции используют в качестве инициаторов различные кислоты Льюиса (ZnCU, , FeCls и т. п.).

Однако в ряде случаев, способствуя рейк ции раскрытия цикла, эти катализаторы инициируют и разложение образующихся хлорформиатов до галоидалкил-(арил)-силанов. Цель изобретения - отыскание условий синтеза кремнийорганических хлорформиатов, обеспечивающих использование доступного и удобного в работе исходного сырья и максимально снижающих выход побочных продуктов.

Предлагаемый способ заключается в обработке исходных силаоксапроизводных перед фосгенированием хлористым водородом или реагентами, вызывающими в у-словиях синтеза

его выделение, например минеральными кислотами и различными гидроксилсодержащими соединениями типа H2SO4, Н2О, CsHsOH и т. д.

Во всех случаях реакцию можно вести как без растворителей, так и в инертных к дейстВИЮ НС1 и СОСЬ растворителях.

Повторное введение в реакцию непрореагировавшего силаоксапроизводного позволяет в 25 итоге достигать количественного превращения наиболее ценного компонента сырья.

ческие, так и кремнийорганические хлорформиаты.

Пример.

б-Диметилхлорсилилбутилхлорформиат /СН.

С1 - SiCH,CH,CH,CH,OC(0)Cl

сн,

А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, двухсекционным холодильником, нижняя часть которого охлаждается водой, а верхняя - смесью сухого льда с ацетоном, и барботером для ввода газа, помещают 34,2 г 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексана, барботируют в течение 5 мин слабый ток сухого хлористого водорода, а затем пропускают соси в течение приблизительно 1 час (до прекращения его поглощения). Для заверщения реакции и удаления НС1 реакционную смесь нагревают до 100- 110° С. При перегонке реакционной смеси получают 50,1 г {83,3% от теории) б-(диметилхлорсилил)-бутилхлорфррмиата с т. кип. 85- 87°С (3 мм рт, ст.) и Пц 1,4509; литературные

данные: т. кип. 85-86°С и ng 1,4505.

Б. При фосгенировании 17,0 г 1,1-диметил-1сила-2-оксациклогексана в присутствии концентрированных H2SO4, НзРО4 или воды, взятых в количестве 1-5% от веса силаоксациклогексана, при 25-120°С выход основного продукта составляет 67,76 и 56% от теории соответственно.

Пример 2.

Р - (Диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиат

/СН,

Si -.СН,ОСНаСНаОС(О)С1

7

сн,

в четырехгорлую колбу с термометром, вводом для газа, мешалкой и обратным холодильником типа «холодный палец, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, помещают 60,5 г 1,1-диметил-1-сила-2,5-диоксациклогексана, пропускают в него слабый ток хлористого водорода в течение 3-5 мин, доводят температуру смеси до 85°С и, поддерживая температуру в колбе в интервале от 90 до 140°С, пропускают до прекращения поглощения фосген. Затем полученный технический продукт перегоняют. Получают 78,5 г Р-(Диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиата. Выход 81,3% от теоретического.

В присутствии водного бромистого водорода выход составляет 74,4% от теоретического.

Пример 3.

1,(Y - хлорформиатопропил) - 1,1,3,3тетраметилдисилоксан

СН,СН,

в колбу прибора, как в примере 2, помещают 35,5 г 1,3-бмс-(7-триметилсилоксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, барботируют через него хлористый водород до поглощения примерно, 1 г его, а затем доводят температуру смеси до 100°С и начинают вводить через тот же барботер СОСЬ до прекращения реакции. Из полученной смеси отгоняют 17,0 г (87,6% от теории) триметилхлорсилана, а при перегонке остатка получают 5,8 г (15,0% от теории) 7-(Диметилхлорсилил)-пропилхлорформиата с т. кип. 83-87°С (3 мм рт. ст.) и п2° 1,4490 и 25,1 г (75% от теории) 1,3-бис- (7-хлорформиатопропил) -1,1,3, 3-тетраметилдисилоксана.

Пример 4.

у- (О-Хлорформиатофенил) - пропилдиметилхлорсилан

ССН2)5$11СНз)2С1

Аналогично предыдущему опыту в 163 г 1,1-диметил-1-сила-2-окса - 3,4 - бензоциклогептана пропускают до поглощения 1,5-1,8 г

хлористого водорода, нагревают реакционную смесь до 130°С и начинают пропускать фосген. Температура в колбе самопроизвольно поднимается до 193°С в течение 10-15 мин. Дальнейшее прибавление СОСЬ приводит к

снижению температуры. Реакция завершается после поглощения 0,90 моль фосгена (110°С в колбе). Избыток фосгена отгоняют в приборе для атмосферной перегонки. Из остатка выделяют 140 г (80,2% от теории) -(О-хлорформиатофенил) -пропилдиметилхлорсилана. Пример 5. 7-(Диметилхлорсилил) - пропилхлорформиат

СН,

С1 - SI - CHjCHjCHjOCCl

I сн,

в приборе, как в примерах 1-4, из 37,8 г Y- (триметилсилокси) - пропилдиметилхлорсилана, около 1 г хлористого водорода и 23,0 г фосгена при нагревании в п-ксилоле получают 25,9 г у-(диметилхлорсилил) - пропилхлорформиата.

Предмет изобретения

1. Способ получения кремнийсодержащих хлорформиатов взаимодействием силаоксапроизводных с фосгеном с последующим выделением целевого продукта известпыми методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, силаоксапроизводные обрабатывают хлористым водородом или реагентами. 5 вызывающими его выделение при взаимодействии с фосгеном, например минеральной кислотой. G 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс ведут в среде апротонного инертного органического растворителя.