СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ БИСХЛОРФОРМИАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F7/04 

Настоящее изобретение относится к получению кремнийорганических бисхлорформиатов общей формулы:

II

Cl-C-O Q-Si-O-Si-Q-O-C-Cl

II О

iv

R

где . - одинаковые или различные органические замещенные (или незамещенные) одновалентные радикалы,

Q - органический замещенный или незамещенный двухвалентный радикал.

Соединения такого рода участвуют в различных химических превращениях по двум направлениям: по хлорформиатным группам или связям Si-О. Различия в реакционной способности указанных функциональных групп дает возможность селективного ведения реакций в том или ином направлении.

Известны способы получения алифатических кремнийорганических бисхлорформиатов взаимодействием диода силоксаиового ряда с фосгеном в среде инертного органического растворителя.

Особенность указанного способа состоит в том, что указанный процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода. При таком способе повыщается выход целевого про5 дукта.

Фосгирование а-диолов проводится путем прибавления диола к жидкому фосгену при температурах ниже его т. кип. Реакция сопровождается выделением тепла. Хлористый

0 водород интенсивно выделяется при О-5°С и выше. Промывной водой или продуванием сухого азота при слабом нагревании с помощью акцепторов (третичные амины) полностью удаляется из реакционной смеси НС1. Образования побочных продуктов реакции не наблюдается.

Предлагаемый способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов технологически прост и экономичен. Основные достоинства способа: он осуществляется с эквимолярными количествами доступных реагентов; реакция протекает быстро и с высоким выходом; отсутствуют побочные продукты реакции; легкий контроль за течением и заверщением

5 процесса. Предлагаемый способ получения мономеров может быть осуществлен в промыщленном масштабе.

А. 1,3-бис-(хлорметил)-1,1,3,3-тетрамётилдисилоксан (II)

СН, СНз

II

ClCH,-Si-0-SiCH,Cl

СНз

СН,

В двухгорлую колбу с капельной воронкой и обратным холодильником наливают 1 л воды и прибавляют при перемешивании 286,2 г (2,0 моль) хлорметилдиметилхлорсилана. Смесь кипятят, затем в течение 1 час охлаждают, отделяют органический слой от водного, экстрагируют продукт (2X50 мл) эфиром. Органический слой объединяют с эфирными вытяжками и перегоняют. Получают 225,0 г II с т. кип. 90°С/20 мм рт. ст.; 1,440; (т. кип. из литературных данных 92°С/21 мм рт. ст. и « 1,4398). Выход 97,5% от теории.

Б. 1,3-бпс-(ацетометил)-1,1,3,3- тетраметилдисилоксан (III)

СН, О

СН,

CH,COCH,Si--0-SiCH,OCCH3

СНз

СНз

В. 1-л колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 238 г (2,2 моль) ацетата калия, 300 мл ледяной уксусной кислоты и 286,2 г (1 моль) П. Полученную смесь кипятят в течение 24 час. После обработки реакционной смеси, как и в части А, ее перегоняют. Получают 255 г III с т. кип. 130-132°С/11 мм рт. ст.; «д 1,4248; (т. кип. из литературных данных 85-86°С/2 мм рт. ст. и 1Д215).

Выход П1 составляет 91,6% от теории.

В. 1,3-бис-(гидроксиметил)-1,1,3,3 - тетраметилдисилоксан (IV)

СНз СНз

II

HOCH,Si-O-SiCH,OH

СН.,

СН,

218 г (0,79 моль) III растворяют в 600 мл абсолютного метилового спирта, добавляют 10 капель концентрированной серной кислоты и оставляют стоять в течение 3,5 суток при комнатной температуре. Затем отгоняют на водяной бане спирт, выдерживают смесь в вакууме 1,5 мм в течение 0,5 час до окончания его конденсации в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Получают 152,0 г (выход 100% от теории) IV с 1,4364 (из литературных данных 1,4358). Время реакции сокращается вдвое при использовании в качестве катализаторов переэтерификации сульфокислот или ионообменных смол, содержащих сульфогруппы.

Г. 1,3-бис-(хлорформиатометил)-1,1,3,3- тетраметилдисилоксан (I)

СН,

СНз

N ClCOCH -Si-O-Si-CH.OCCl

СНз

СНз

в трехгорлой колбе с вводом для газа, мешалкой, обратным двухсекционным холодильником (нижняя часть с водяным охлаждением, верхняя - смесью сухого льда с ацетоном) конденсирует 47,6 г (0,48 моль) фосгена, заменяют барботер на капельную воронку и через нее каплями добавляют раствор 46,5 г (0,24 моль) IV в 150 мл сухого гексана. Диод прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси при дополнительном внешнем охлаждении не выходила за пределы минус 15-минус 5°С.

Затем в этом же температурном интервале прибавляют 59 г (0,48 моль) диметиланилина и при перемешивании в течение 1,5 час доводят температуру смеси до комнатной. Выпавшую соль амина отфильтровывают, фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получают

20

70,5 г I с т. кип. 84-85°С/1

рт. ст.; d

1,1643; 1,4396; ЛШд 72,21, вычислено: MRo 71,35.

Найдено, %: С 29,66; 29,36; Н 5,12; 5,29; Si 18,21; 18,26; С1 22,44; 22,57.

C8Hi60gSii2Cli2.

Вычисле ю, %: С 30,09; Н 5,05; Si 17,56, С 22,25.

Выход; 92,3% от теории. Пример 2. 1,3-бис-(7-хлорформиатопропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (V)

ОСНз СНзо

ii

Cl-C- C-(CH,)3-Si-O-Si-(CH,)3-O-C-Cl

I I

СНз СНз

А. В приборе для фосгенирования, как и в примере I (п. Г) конденсируют 15,4 г

(0,16 моль) фосгена и прибавляют к нему 19,5 г (0,08 лголй) 1,3-бис-(у-гидроксипропил) 1,1,3,3-тетраметилдпсилоксана при -5, +5°С. Затем прибавляют раствор 16,5 г (0,16 моль) триэтиламина в абс. эфире, при перемешиваНИИ, доводят температуру смеси до комнатной, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, фильтрат унаривают, а остаток перегоняют. Получают 21,1 г V с т. кип. 147-- 149°С/1 мм рт. ст. и 1,4453. Найдено, %: С1 18,80; 18,94; Si 14,65; 14,88.

Ci2H2405Si2Cl2.

(20,6% от теории) 7-(Диметилхлорсилил)пропилхлорформиата с т. кип. 70-71°С/1 мм рт. ст. и 1,4482.

Б. В аналогичном опыте реакционную смесь фосгена и диола после перемешивания в течение 1,5-2,0 час обрабатывают водой при

Cl-C-O-CHsCHg СНз СНэ CHgCHgCHa-OC-Cl

Alii

О /V si-o-si-fA,о

V СНз СНз

в приборе, как и в примерах 1, 2 к 10,0 г (0,10 моль) фосгена прибавляют раствор 20,2 г (0,05 моль) 1,3-бис-{мета-(7-гидрокси) пропил) фенил}-,1,3,3-тетраметилдисилоксана в 100.мл сухого толуола при температуре от -10 до -|-5°С в течение 35 мин. Смесь нагревают до комнатной температуры, а затем для завершения реакции и удаления НС1 выдерживают 1 час ири 100°С, пропуская медленный ток сухого азота, промывают при температуре от -О до +5°С водой и после отделения водного слоя перегоняют. Сначала отгоняют 7,4 г (20,0% от теории) 7((хлорформиато) фенил)пропилдиметилхлорсилана с т. кип. 112-113°С/1 мм рт. ст., df 1,1521; 1,5065. MRp выч. 74,68, найдено 75,15.

Найдено, %: С1 24,10; 24,27; Si 18,67; 18,82.

CiaHisO SiCla.

Вычислено, %: С1 24,39; Si 18,94.

В остатке получают 18,5 г (70,0% от теории) VI в виде густой, прозрачной жидкости светло-коричневого цвета.

Найдено, %: С1 13,60; 13,51; Si 10,30; 10,40.

C24H32O5Si2Cl2.

Вычислено, %: С1 13,44; Si 10,65. Пример 4. 1,3-бис-(о-хлорформиатофенил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (VII)

СНз II

-Si- О- Si II

СНз

ci

температуре от О до +5°С, водный слой отделяют, а органический перегоняют. Получают V с выходом 68,3% от теории.

Пример 3. 1,3-бис-{мета-(-;-(хлорформиато) пропил) фенил} - 1,1,3,3,-тетраметилдисилоксан (VI)

В четырехгорлой колбе конденсируют 10 г (0,1 моль) фосгена, прибавляют раствор 16 г (0,05 моль) 1,3-бис(орто-гидроксифенил)-1,1,3, 3-тетраметилдисилоксана в 150 мл абс. эфира. Затем каплями добавляют триэтиламин с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала -30, -20°С. После 1,5 час перемешивания температуру смеси доводят до комнатной, выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, а полученный остаток перегоняют. Получают 17,0 г (77,3% от теории) IV с т. кип. 142-143°С/ 0,1 мм рт. ст.; df 1,2207 и 1,5252, МКв 111,35, вычислено: 111,67.

Найдено, %: С 48,41; 48,37; 4,68; Si 13,23; 13,43; С1 15,27; 15,61.

Si2Ci8H2oO5Cl2.

Вычислено, %: С 48,80; Н 4,54; Si 12,65; С1 16,00.

Предмет изобретения

Способ получения кремнийорганических бисхлорфор.миатов взаимодействием диола силоксанового ряда с фосгеном в среде инертного органического растворителя и последуюшим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии акцептора .хлористого водорода.