Способ получения аминопроизводных органоциклодисилазанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/10 C07F7/21 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения аминопроиэводных органоциклодисилазанов общей формулы R R / R 5i R I - H N-Si- N -3i -А , / , A-NH2 или -N где при H CH, при R-C(,Hy A-NHj, которые могут быть использованы в к честве исходных соединений для полу чения олигомеров и полимеров, включакхдих циклодисилазановые фра.гмеиты различные полимерные цепи. Известен способ получения аминопроизводных органоциклодисилазанов общей .формулы ж .в У N; хЧ Б. Ж где R, R и R -NH2, Н, алкил, алкенил или фенил, который заключается во взаимодействии газообразного аммиака с хлорпро изводным органраминосилана в среде инертного органического растворител при комнатной температуре. Выход це левого соединения 56% 1. . Однако этим способом соединения общей формулы (J) не получены. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ пол чения аминопроизводных органоциклодисилазанов, который заключается в том, что хлорпроизводное органоциклодисилазана подвергают взаимодейст р жидким с1ммиаком в среде инертного органического растворителя при объе ном соотношении хлорпроизводного ор ганоциклодисилазана и растворителя, равном 1:1,1, при охлаждении ацето новой ледяной баней. Выход целевого продукта б9%.С-2. Недостатками известного способа являются необходимость, использования жидкого аммиака и проведение процесса при пониженной температуре в течение длительного промежутка времени 1.12 ч ), что требует значительн энергетических затрат. Цель изобретения - упрощение про- цесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соединений общей формулы (Г), который заключается в том, что галогенпроизводное органоциклодисилазана подвергают взаимодействию с газообразным с1ммиаком в среде инертного органического растворителя, используют газообразный аммиак и процесс ведут при весовом соотношении галогенПРОИЗВОДНО17О органоциклодисилазана и инертного органического растворителя, равном 1:5-9 при 5-25с. Повышение температуры реакции приводит к увеличению скорости не только основной реакции, в результате которой образуются аминопроизводные мономерные органоциклодисилазаны, но и к увеличению скорости побочных реакций, а именно образованию циклосилазановых олигомеров, состоящих из продуктов конденсации промежуточных соединений реакции аммонолиза органоциклодисилазанов. Исследования показывают, что, если проводить аммонолиз, например, 1,3-бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана путем барботирования газообразного аммиака при нормальной температуре, сохра- . няя разбавление, как в известном способе, то выход целевого продукта резко понижается до 15-20%. При этом образуется олигомер, содержащий два циклодисилазановых кольца, с выходом до 50%, и более высокомолекулярные олигоме с выходом до 15%. Образование таких олигомеров начинается при температуре выше 0°С и интенсифицируется повышением температуры. Так как олигомеры образуются в результате реакции конденсации, то уменьшение разбавления реакционной массы способствует протеканию этой реакции.. Поэтому при использовании газообразного аммиака и температуры 525°С следует проводить аммонолиз при разбавлении li5-9. Такое разбавление позволяет получать целевой продукт с выходом 80-95%. Нижний предел разбавления (в 5 раз) определяется выходом целевого продукта (при снижении разбавления выход начинает резко уменьшаться). Верхний предел разбавления (в 9 раз) ограничен потому, что дальнейшее повыиение разбавления не приводит к существенному увеличению выхеЗЬа целевого продукта и экономически становится невыгодным. Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии, так как не требует применения низких температур, позволяет сократить время реакции В 3 раза и дает возможность получить целевой продукт с выходом 80-95%.

Пример. В четырехгорлую .колбу, снабженную мешалкой со шприцевым затвором, термометром, обратным холодильнике и барботажной трубкой, предварительно продутую аргоном помещают раствор 1 моль.1,3-бис(диметилхлорсилил) -.2,2,4, 4г-тетраметилциклодисилазана в абсолютном толуоле (разбавление 1:8). в полученный раст вор через барботажную трубку со скоростью 0,6 л/мин при пропускают аммиак в течение б ч. После этого отфильтровывают образовавшийся осадок хлористого аммония; от фильтрата отгоняют растворитель, а остаток фракционируют. 1,3-Бис-{диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазан получают в виде бесцветных кристаллов/ т.пл. 35-Зб°С;т.кип.95°С при 5 мм рт.ст./ выход 260,5 г (89%)

Найдено, %:С 32,93; Н 9,66/ ; N 19,18; SI 38,30. М.в. 292.

CgH2eN S 14 .

Вычислено, %: С 32,83; Н 9,64; N 19,14; 51,38,39. М.в. 292,7.

Строение этого соединения подтвер ждено с помощью, данных ИК- и КРспектров. Так, в ИК-спектрах наблюдаются валентные колебания, характеризующие фрагмент SЦМ2 циклодисилазанового кольца, в области 105Ю, 890 и 430 , а в КР-спектрах - в области 770, 720, 460 см Вьщеляют в качестве аналитических сильные в ИК-спектре и отсутствующие в КРспектре полосы в области 1050 см а также сильные поляризованные полосы в области 460. КР-спектре. ИК-спёктры получены на приборе Perkin-Elmer 457-5001, а КР-спектры на .приборе Coderg-PHO.

Пример2. Аналогично примеру 1 в среде .петролейного эфира (3300м разбавление 1:8,6) из 331,6 г (1моль 1,3-бис (диметилхлорсилил)-2,2,4 ,4тетраметилциклодисилазана после пропускания аммиака в течение 6 ч при получают 248,8 г (85%) 1,3-би.с(диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в среде толуола (разбавление 1:6,5) из 82,79 г (0,25 м6ль)1,3бис (диметилхлорсилил) -2, 2,4,4-тетраметилциклодисилазана после пропус,кания аммиака в течение 5 ч при 15°С получают 64,4 г (88%) .Г,3-бис(диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана.

П р и м е р 4. Анёьлогично примеру 1 в среде диэтилового эфира (разбавление 1:5) из 99,48 г(0,3 моль) 1,3-бис(диметилхлорсилил) 2, 2,4,4-тетраметилциклодисилазана после пропускания аммиака в течение

4 ч,.при 20°С получают 70,3 г (80%) 1,3-бис-(диметиламиносилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 в среде гексана (разбавление 1:6) из 40,48 г (0,1 моль.) 1-(1,1,3,тетраметил-З-хлордисилазанил)-2,2,4,тетраметил-3-диметилхлорсилилциклодисилазана после пропускания аммиака в течение 3 ч при получают 29,7 г (81%) 1-(1,1,3,3,-тетраметилЗ аминодисилазанил)-2,2,4,ч-тетраметил-3-диметил(амино)силилциклодисилазана; т. кип. при 5 мм рт.ст., п201,4633.

Найдено, %: С 32,91; Н 9,65; N 19,10; Si 38,20. М.в. 365.

5 Вычислено, %: С 32,83; И 9,64;

Si 38,38. М.в. 365,9.

(Строение этого соединения подтверждено на основании данных ИК- и КР-спектров, в которых наблхщаются валентные колебания, однозначно характеризующие фрагмент SKN2 метилциклодисилазанового кольца в области 1050-1030, 890-880, 770, 720, 460, 430 смЧ Частота 770 данном случае наблюдается не только в КРспектрах, но и в ИК-спектрах как кот лебания p(NH2). Частоту 680 см-т относят к колебанию л)(S i-N) .

Примерб. Аналогично примеру 1 в среде этиладетата (разбавление 1:9) из 41,41 г (0,05 моль) 1,3-бис (дифенилхлорсилил)-2,2,4,4-тетрафенилциклодисилазана после пропускания аколиака в течение 5 ч при 15°С и удаления осадка хлористого аммония перекристаллизацией получают 37,7 г (95%) 1,3-бис-(дифениламиносилил) 2,2,4,4,-тетрафенилциклодисилазана; т.пл. 235-236 С.

Найдено, %: С 73,00; Н 5,61; N 7,12; Si 14,20. М.В.. 789. CiQH(N.S i.

Вычислено, %: С 73,04; Н 5,62; N 7,10; Si 14,24. М.в. 789,2.

В колебательных спектрах 1,3-бис(дифениламиносилил) -2,2,4,4-те.трафенилциклодисилазана наблюдаются частой в области 1020, 845; 720, 610, 540, 400 сМ, которые однозначно характеризуют валентные колебания фрагмента фенилциклодисилазанов. Три частоты (540, 845 и 1020 ) наблюдаются только в ИК-спектрах и три частоты (400, 610 и 720 )только в спектрах КР. В качестве аналитической для 1,3-бис-(дифениламиносилил) -2,2,4,4-тетрафенилциклодисилазана используется сильная в ИК-спектрах полоса в области 800 см Кроме .того, для этого соединения отмечены полосы поглощения, характерные для валентных колебаний аминогруппы -(N82) в области 3400-3500

Пример. Ангшогично примеру 4 в среде бензола (разбавление 1:7) из 24,9 г (0,03 моль) 1,3-бис (дифенил- хлорсилил)-2,2,4,4-терафенилциклодисиpaaahia после пропускания аммиака в течение 4 ч при 10°С и удаления осадка хлористого аммония перекристаллизацией получают 21,3 г (90%) 1,3-бис(дифенилгиминосилил) -2 , 2., 4 , 4-тетра- Ю фенилциклодисилазана.

Аналогично протекает реакция аммонолиза: 1, З-бис(диметилбромсилил)2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана (В г-функционального циклодисилазана) с образованием 1,3-биc(димeтилaминocилил ) -2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана с выходом (257,6 г) 88%; 1,3бис(диметилиодсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана (1-функционального циклодисилазана) с выходом вышеуказанного целевого продукта 85% (248,8 г).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНОЦИКЛОДИСИЛАЗАНОВ общей формулы -R И R 1 К I/ I НгК- 1-1Т1Г- L A, (I) Б. (. R iT. С1Нз где при R-CHj A-NH2Или -If- i - Т1Нг; н Сн. I при R-CjjHj- A-NH2. сл взаимодействием галогенпроизводного органоциклодисилазана с аммиаком в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, ЧТО, с целью упрощения процесса и повьошения выхода целевого продукта, используют газообразный аммиак и процесс ведут при весовом соотношении галогенпроиз водного органрциклодиси лазана и инертного органического растОС ворителя, равном 1:5-9, при 5-25С. ю