Способ получения @ -хлорированных хлорформиатов Советский патент 1985 года по МПК C07C69/04 C07C53/38 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения хлорированных хлорформиатов, в том (Числе и новых соединений, которые могут быть использованы в химическ промьшшенности. Способ осуществляют следующим образом. Пример 1. В реактор емкост 500 мл, снабженный мешалкой, термометром, холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, помещают 44 г (1 моль) свежеперегнанного ацетальд гида, 200 МП безводного четыреххлористого углерода и 120 г (1,2 моль) фосгена, к поддерживаемой при смеси добавляют в течение 15 мин 28,4 г (0,1 моль) тетра-н-бутилмоче вина. Температуру доводят до 40 С и реакцию продолжают в течение 2 ч 30 мин. После удаления избыточного фосгена путем дегазации и растворит ля путем выпаривания получают 72 г 1-хлорэтил-хлорформиата, перегоняющегося при , что соответствует выходу50 мас.%. Формула продукта следующая: С1 СНз-С-0-C-Cl Н) b в ИК-спектре появляется полоса при 1780 см соответствующая двои ной связи , в то время как спект ЯМР в дейтерированном хлороформе с внутренним стандартом тетраметилсиланом показывает появление дублета 1,85 М.Д., соответствующего протона (я), и квадруплета при 6,44 м.д., соответствующего протону (Ь). Пример 2. В стеклянный реа тор емкостью 3 л, снабженный анкерн мешалкой, термометром, холодильнико с температурой -35 С и погруженной трубкой, вводят 1000 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магния дихлорметана, 440 г (10 моль неочищенного безводного ацетальдеги да, 179 г (1 моль) гексаметилфосфорИтриамида. Смесь охлаждают до -5с и при пе ремешивании в течение 6,5 ч вводят 1107 г газообразного фосгена. Затем температуру реакционной среды доводят до 35-40 С и поддерживают в течение 3 ч. Оставляют стоять в теч 412 ние ночи при комнатной температуре, затем избыточньш фосген удаляют путем пропускания азота в течение 4,5 ч. Полученную смесь перегоняют под давлением 150 мм рт.ст. в стеклянной колонке (высота 40 см, диаметр 3 см, спиральная насадка 0,5 см) и собирают фракцию, перегоняющуюся при . Таким образом, получают 1020,4 г п6-хлорэтилхлорформиата, что соответствует выходу 71% по отношению к исходному ацетальдегиду. Анализ: ИК-спектр ():1780 см , ,4220i d; 1,2946. Пример 3. В стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный анкерной мешалкой, термометром и обратным холодильником со смесью ацетон - сухой лед, вводят 100 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магния дихлорметана, 44 г (1 моль) неочищенного безводного ацетальдегида, 7,9 г (0,1 моль) свежеперегнанного пиридина. Смесь охлаждают до (-5 С) (-10 С) и примерно в течение 1 ч добавляют 120 г фосгена. Затем в течение ч слегка кипятят с обратным холодильником (температура АО 45С) . Нерастворимую часть отфильтровывают под азотом и фильтрат перегоняют при пониженном давлении. Таким образом, получают 90 г (выход 63%) о -хлорэтилхлорформиата (т. кип. , ч 68 С/150 мм рт.ст.). Пример 4. В реактор емкостью 100 мл, снабженный, как и вышеуказанные, вводят 21,5 г (0,25 моль) н-пентаналя, 50 мл четыреххлористого углерода и 1,9 г (0,025 моль) пиридина. К этой смеси, охлажденной до -5°С, добавляют в течение 30 мин 30 г (0,3 моль) фосгена. Температуру доводят постепенно до 40 С. Спустя час нахождения при этой температуре, реакционную смесь дегазируют азотом, фильтруют и перегоняют при пониженном давлении. Получают 28 г об -хлор-н-алкилхлорформиата, выход 60,5%, т.кип. 73°/15 мм рт.ст. ИК-спектр (): :1790.см - , п;; 1,4377; d 1,1523. ЯМР (CDClj, ТМС) : СНзСН2СН2СН2СНО-С- С1 С1 о (a)- массив при 0,92 м.д. (ЗН) (b)- массив при 1,40 м.д. (4Н) (c)-массив при 2,05 м.д. (2Н) (d)- триплет при 6,30 м.д.(1Н) Пример 5. Применяя аппар туру и способ работы, идентичные указанным в примере 4, используют следующие исходые вещества: Акролеин (пропеналь)28 г (0,5 моль) Пиридин3,95 г (0,05 моль Четыреххлористый углерод50 мл Фосген 60 г (0,6 моль). 0 -Хлораллилхлорформиат перегоня ся при 38°С под давлением 10 мм рт Полученная масса составляет 42 г, соответствует выходу 54%. ИК-спектр () : 1780 см ; п, 1,4462; d4l,2853. ЯМР-спектр: Н(а) /н(с1 , CH(d)-C OCOCl (а) (b), (с) - сложный массив при 5,2-6,5 м.д. (ЗН), (d) - дублет при 6,71 м.д Пример 6. Используемые про дукты следующие: Бензальдегид 26,5 г (0,25 мол Пиридин1,95 г (0,025 мо Фосген35 г (0,35 мол Четыреххлористый углерод50 мл. Аналогично примеру 4 получают 34,8 г (68%) ui -хлорбензилхлорформ та, перегоняющегося при 70 С под д лением 0,4 мм рт. ст. ИК-спектр (): 1770 см-; п 1,5367; df 1,3017. ЯМР-спектр: Н-НОСОС1 Н-НС1 все протоны имеют химсдвит 7-8 м.д Пример 7. Выполняют анало гично примеру 6, но бензальдегид заменяют на 2-хлор.бензальдегид. Получают 25,1 г (выход 42%) « хлор-(2-хлор)-бензилхлорформиата, 41 перегоняющегося при 85-88 0 под давлением 0,2 мм рт.ст. ИК-спектр (С 0): 1780 п 1,5420; 1,4294. ЯМР-спектр: ОСОС1 все протоны имеют химсдвиг 7-8 м.д. Пример 8. В реактор емкх)стью 500 мл помещают 67 г (0,5 моль) терефталевого альдегида, 3,95 г (0,05 моль) пиридина и 100 мл четыреххлористого углерода. Затем вводят при 120 г (1,2 моль) фосгена. Смесь затем постепенно доводят до и вьиерживают при этой температуре в течение 3 ч. После дегазации, фильтрации и удаления растворителя получают 133 г (выход 80%) бесцветного масла. Общее содержание хлора (в %) рассчитано 42,7 г; найдено 40,02. ИК-спектр (): 1780 см ЯМР-спектр (CDCl,, (а) С1-СО-0-СН- О (a)- синглет при 7,29 м.д. (ЗН), (b)- синглет при 7,64 м.д. (4Н), Пример 9.В реактор емкостью 100 ип помещают 11 г (0,25 моль) ацетальдегида, 9,25 г (0,025 моль) триоктилфосфина и 50 мл четьфеххлористого углерода. К этой, охлажденной до , смеси добавляют 30 г (0,3 моль) фосгена. После нагревания в течение часа при 35-40 С,реакционную смесь дегазируют и перегоняют при пониженном давлении (150 мм рт.ст.). Таким образом, получают 9,1 г (выход 25%) tki-хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при 67-68°С/150 мм рт.ст. Пример 10. Этот опыт касается получения об-хлорэтилформиата путем фосгенирования ацетальдегида в присутствии 5 моль. % пиридина в среде растворителя. Способ работы и аппаратура идентичны примеру 4, Количества используемых продуктов следующие: Ацетальдегид 11 г (0,25 моль Пиридин :0,99 г (0,0125мо Фосген 30 г (0,3 моль) Хлористый метилен 50 мл Таким образом, получают 25,6 г (выход 71,6%) -хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при 68 С/150 мм рт.ст. Пример 11. Этот опыт относится к получению ei -хлорэтилхлорформиата путем фосгенирования ацетальдегида в присутствии 5 моль. % пиридина без растворителя. В реактор емкостью 100 мл, аналогично примеру 10, помещают при О С 22 г (0,5 моль) ацетальдегида и 1,98 г (0,025 моль) пиридина. При этой температуре вводят 60 г (0,6 моль) фосгена. За 4 ч реакцион ную смесь доводят до 30°С и вьщерживают при этойтемпературе в течение 1 ч. После удаления фосгена получают 42,1 г (выход 59%) об -хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при под давлением 150 мм рт.ст Пример 12. В реактор емкос тью 100 мл помещают 28 г (0,25 моль никлогексилкарбоксальдегида, 1,98 г (0,025 моль) пиридина и 50 мл четыреххлористого углерода. В эту смесь охлажденную до О С, вводят 30 г (0,3 моль) фосгена. Реакционную сре ду затем доводят до 35-40 0 и выдер живают при этой температуре в течение 1 ч. После дегазации, фильтрации и уд ления при пониженном давлении растворителя получают 46 г (выход 87%) ожидаемого хлорформиата, перегоняющегося при 90-93°С/10 мм рт.ст. 1,4738; d 1,1934. ЯМР-спектр (CDC1.,, ТМС) : (fo-c-ci н (a)- массив при 1,15-2,2 м.д. (11 Н){ (b)- дублет при 6,1 м.д. (1Н), Примеры 13-17. Эти опыты аналогичные примеру 4, иллюстрируют эффективность различных катализато ров в зависимости от температуры. Каждый из этих опытов осуществляется при использовании следую1Щ1х коичеств:Ацетальдегид 4,4 г (0,1 моль) и Толуол 45 г Катализатор 0,01 моль Фосген 12 г (0,12 моль) Результаты, полученные в зависиости от температуры после протекания реакции в течение 3 ч, представлены в табл. 1, причем протекание реакции или отсутствие реакции оценивается с помощью ИК-спектрофотометрии. Отсутствие реакции указы вает, что выход составляет ме нее 5 %. Примеры 18-26. Осуществляют две серии опытов с катализаторами с целью синтеза об -хлорэтилхлорформиата. Эти серии опытов отличаются только температурой реакции и используемым растворителем (табл. 2). При в герметически закрываемую трубку емкостью 20 мл, выполненную из стекла и способную выдерживать давление, последовательно помещают 0,001 моль катализатора, намагниченный стержень мешалки и 5 мл раствора 2 моль/л ацетальдегида и 5 мл раствора 2 моль/л фосгена в четыреххлористом углероде (серия 1) или в хлорбензоле (серия 2). Количество катализатора составляет таким образом 10 моль. % по отношению к ацетальдегиду. Затем трубку быстро герметически закрывают, помещают в термостатированную баню с температурой 40 С (серия 1) или (серия 2). Начинают перемешивание с помощью магнитной мешалки, оставляют реакцию протекать в течение 3 ч. По истечении этого периода трубку охлаждают примерно до , из реакционной среды отбирают пробу, которую тотчас анализируют с помощью ЯМ (стандарт ТМ.С). При осуществленной под колпаком реакции нет потерь ацетальдегида, который находится в одной из следующих четырех форм: Нд соответствует квадСЬ СН(а)0 руплет при 9,7 м.д., интегрирование которого имеет значение а. HI, соответствует квад СНзСНьОСОС Р Р интегрирование которо го имеет значение Ь. С1 СНз-СН с JHc j. соответствует квад о о руплет при 4,9 М.Д., интегрирование котор го имеет значение с. Hj соответствует квад руплет при 5,85 м.д. СНз-CHd интегрирование которого имеет значение d. Выходы ой -хлорэтилхлорформиата, полученные с каждым из катализаторов определяются с помощью формулы: 100 (а + b + с + d). Пример 27. В колбу Келлера емкостью 50 мл, снабженную магнитной

Таблица I мешалкой и восходящим конденсатором со смесью ацетона с сухим льдом, поддерживаемым при , вводят. 1,30 г (0,0175 моль) КС1, 0,40 г (0,00106 моль) продажного..криптофикса (222), выпускаемого.фирмой Мегск, 12,5 г (0,125 моль) фосгена и 2,2 г (0,05 моль) ацетальдегида. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре (18-22с). По истечении этого периода анализ среды с помощью ЯМР показывает, что выход ОС -хлорэтилхлорформиата составляет 96%, остаток состоит практически единст- венно из ацетальдегида, Пример 28. В реактор Кляй|зена емкостью 50 мл вводят 0,5 г тетра-н-гексипаммонийбромида, 6,25 г фосгена и 1,1 г ацетаяьдегида Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре (18-:20 С). По истечении этого времени снимают ЯМР-спектр смеси и наблюдают, что в смеси содержится только ei-хлорэтилхлорформиат, или выход составляет 100 %.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ni -ХЛО РИРОВАННЫХ ХЛОРФОРМИАТОВ общей К-(СН-0-С-С1)ш Iи С1 о где R - метил, изопропил, бутил, изобутил, винил, CCIj, CBtj, , где X - 2-С1, 4-СНО, циклогексен-3-ил, 2-хлорЭТШ1, то 1-2, взаимодействием фосгена с альдегидом общей формулы R(CHO), где значение R и m указано вьте, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения, выбранные из группы: пиридин, N,Ы-диметиланилин,N,Ы-диметиламинопиридин,имидазол,тетраметилмочевина,тетрабутилмочевина, хлористый тетра-н-бутиламмоний - продукт реакции тетрабутнлмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, триоктилфосфин, гексаметилфосфотриамид, диметилформамид, ди(п-диметипаминофенил)кетон, тетра-н-гексиламСО монийбромид, КС1 + криптофикс

13 Ы,Ы-диметш1аминопиридин

14 К,Ы-диметштанилин

15 Имидазол

16 Продукт взаимодействия тетра-н-бутил-мочевины с фосгеном

СГ .

CI

C

17 Диметилформамид

Нет Реакция

реакции

Реакция

Нет Реакция

реакции

Реакция 45

(CCl4, )

75

(хлорбензол, 100 С)

Примечание, (а) тетрабутйлмочевина

(б)тeтpaмeтилмoчeвинaj

(в)кетон Михлера,

Таблица 2

10

15

45

65

65

75