Изобретение относится к области получения как обычных органических, так н различных металлоорганпчееких изоцианатов o6H,eit формулы R-N C 0,5 где R - насыщенный или ненасыщенный, алифатический, ароматический или смешанный с различного рода заместителями в различных сочетаниях, содержащий или не содержащий 10 атомы элементов IV-VI групп периодической системы, одновалентный радикал. Соединения такого рода представляют интерес для производства биологически активных веществ и таких полимерных материалов, 15 как полиизоцианаты, полиуретаны, полимочеБины, а также их модифицированных металлосодержащих полимерных аналогов. Известен способ получения изоипанатов путем пиролиза соответствующ 1х уретанов 20 при температуре 100-300°С и вакууме ЮОлглг рт. ст. в присутствии катализаторов основного характера. Однако при таком способе невозможно получать низшие и некоторые разветвленные 25 высшие изопианаты, необходимо проводить процесс при высоких температурах (больше 200°С), что вызывает полимеризацию части образующегося изоцианата, снижая тем самым его выход прп обратимом характере 30 реакции. Это затрудняет выделение образую щегося изоцианата и получение его в чисто виде., Для упрощенпя процесса получения изо цианатов, расширения их ассортимента и уве личения выхода иредлагается подвергать ш ролизу линейные или циклические N-ciuiii.n уретаны при температуре выше 100° С, пре; почт1ггельно при 150-210 С, согласно след ющим формулам: //О t R-N-C i R SiOR 1 OR -(RO)R. R -SiR.; R-N-C R R где R, R, R -алкил, арпл или их смешанные производные; R -двухвалентный алнфатнческнй или ароматический радикал. Исходные силилзамещенные уретаны легко и с высокими выходами образуются ири реакции незамещенных уретанов с галоидо лана.ми в присутствии органических оснований (например третичных аминов) в качестве акцепторов галоидоводородных кислот, циклизацией галоидснлилалкил (арил)уретанов в присутствии оснований или взаимодейСтвием галоидсилилалкил (арил)хлоркарбонатов с первичными аминами. В качестве растворителей в приведенных реакциях применяют инертные органические растворители, такие как алифатические и ароматические углеводороды, галоидуглеводороды, простые эфиры, например серный эфир. Из галоидалкилсилаиов используют цреимущественно хлорсиланы. Пиролиз М-силилзамещеННых уретанов в отличие от незамещенных происходит легко и количесгвенно в результате того, что эт)1 соединения Являются 1,4-сопряженными системами, склонными к р-распаду, а главиое вследствие того, что реакция необратима. Начальная и конечная температура реакции определяется природой радикалов у атома кремния в эфирной части и , как правило, выше 100°С. Среда в реакиноиио массе близка к нейтральной, поэтому не наблюдается полимеризации изоцианатов. Пиролиз циклических силилза.мещеиных производных Карбаминовой кислоты происходит без убыли в весе: алкоксильная группа мигрирует к атому креамния, остающемуся в новой молекуле. Таким образом, открывается еще один путь к важным кремнийсодержащим моиомерам-изоцианатам с гидролитически подвижной группой у кремния. Гидролиз последних в мягких условиях в свою очередь ведет к днизоциаиатам силоксанового ряда. Образующиеся побочно алкил (арил) оксисиланы, например триметилметоксисилан, количественно превращаются в исходные хлорсиланы действием, иaiпpимep AlClg, и вновь могут быть возвращены в реакцию. Силаоксациклоалканы R/SiR O, образующиеся ири
пиролизе циклических силилуретанов, также легко и с высокими выходами превращаются в исходные галоидсилилкарбонаты обще формулы R/ClSiR OCOCl при обработке их фосгеном в Присутствии каталитических количеств Л1С1з.
Пример 1. а) Метиловый эфир N-беизилN-триметилсилилкарбаминовой кислоты
О СбПдСП2Н-С :
I ОСНз Si(CH,),
СП.зО (СНз) aSi (СПа) зМНСООСНз
В трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром кипятят 20 час смесь 206 г (0,64 моль) -у-хлорпропилдиметилметоксисилана, 77,0 г (0,95 моль) циаповокислого калия, 32,0 г (1,00 мопъ) метилового спирта и 180 мл диметилформамида. Температура в колбе за это время поднимается от 105 до . После отгонки растворителя и части исходных соединений при перегонке остатка получают 70,0 г N-(Y-ДИмeтилметоксисилил)пропил-0 - метилкарбамата с т. кии. 105С (1,5 мм рт. ст.), 1,0075; Пи 1,4478; найдено MR D 54,52; вычислено дике получают О-метил-К-бензилкарбамат с выходом 85,0Vo, т. кип. 162°С (22 мм рт. ст.), 1. ил. 63-65°С (из дихлорэтана), по литератур ым даиным т. ил. 64-65 С. К раствору 76,9 г (0,46 моль) полученного карбамата в 500 л-л дихлорэтана прибавляют ггоследовательно 51,0 г (0,50 моль) триметилхлорсилана и 50,5 г (0,50 моль) триэтиламина и реакц11онную смесь кипятят при перемешивании 1,5 час. Выпавший солянокислый амин отфильтровывают и фильтрат перегоняют. Получают 97,3 г (выход 88,3Vo от теории) Х-беизил-Х-триметилсилилкарбамата с т. кип. 9л9П 100-101 С (2 мм рт. ст.), d 4 1,0223; п D 1,5020, найдено MR , 68,60; вычислено .HR о 68,79. Майдено, «/о: Si 11,50; 11,75. C,2lI,9NSiOo. Вычислено, о/о: Si 11,83. б) Бензилизоциаиат. В двухгорлую колбу, сиабжеиную головкой от ректификационной колонны и термометром, помещают 29,9 г (0,13 моль) Х-безил-Ытриметилсилилкарбамата и нагревают до 160°С. При этой температуре начинается интенсивное выделение триметилметоксисилана, который удаляют в процессе нагревания. Спустя 30 мин при температуре в колбе 190С выделение метоксисилана заканчивается. Получают его 16,8 мл (выход 97,7о/о от теории) 9П с т. кип. 55-56С и Пи 1,3690 (по литературным данным т. кип. 55-56°С, по 1,3678). Перегоикой остатка в колбе выделяют 16,0 г бензилизоиианата с т. кип. 55-56°С (3 мм рт. ст.), по° 1,6363. Выход 96,OVo (от теории). Пример 2. у-(Ди егилметоксисилил) проиилизоцианат. а) у- ТОрпропилдиметил.метоксисилан. Из 300 г (1,75 моль у - орпропилдиметилхлорсилана, 177 г (1,75 моль) триэтиламина и 64,0 г (2,00 моль) метилового спирта в абсолютном эфире получают 252 г у-хлорпропилдиметилметоксисилана. Выход 86,0а/о (от теории). б) N- (Y - Диметилметоксисилил) пропил - 0метилкарбамат
Найдено, о/о; Si 13,69; 13,57; Н активный 0,47; 0,48; СНзО 30,00; 30,19.
CsHisNSiOs.
Вычислено, /о; Si 13,68; Н активный 0,49; СНзО 30,30.
в)N-(Y - Ди.метилметокснсилпл) пропил - Nтриметил-О-метилкарбамат.
СНзО (СНз) ..Si (СНа) (СНз) ,СООСНз
В трехгорлую колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой помещают 31,6 г (0,15 жоль) N-(Y-ДИмeтнлмeтoксисилил) 1пропил-0-метилкарбамата, 21,7 г (0,20 моль} триметилхлорсилана, 150 мл абсолютного эфира. К полученному раствору тгрибавляют 20,2 г (0,20 моль} триэтиламина и кипятит 3 час. Солянокислый амин отфильтровывают, маточный раствор упаривают, остаток перегоняют, получают 32,2 г силилзамещенного уретана с т. кип. (2 мм рт. ст.), 0,9617; 1,4456; найдено MR о 76,88, вычислено MRo 78,00.
Найдено, о/д; С 47,86; 47,62; Н 9,72; 9,55.
CiiH.TNSiOs.
Вычислено, о/о: С 47,64; Н 9,81.
г)25,8 г (94 моль) силилзал е1денного уретана пиролизуют в приборе, как это описано в примере 1,6. Начальная температура реакции 165°С, конечная 205°С. Выделяют 8 мл (75,00/0 от теории) триметилметоксисилана, а при перегонке остатка получают 11,4 г (70,8о/о от теории) YДимeтилмeтoкcиcилилпpoпилизoцианата с т. кип. 93-94°С (21 мм рт. ст.), 0,9692; По 1.4377; найдено MR о 46,92; вычислено MRo 47,27.
Найдено, С 48,26; 48,66; Н 8,96; 8,83; Si 15,40; 14,80.
Ci7Hi5NSi03.
Вычислено, о/о: С 48,52; Н 8,73; Si 16,21.
Н р и м е р 3. Y- (Диметилметоксисилил) пропилизоцианат.
а). у-(Ди- 1бтилхлорсилил)пропил-0 - метилкарбамат
Cl(CH3)2Si(CH,)3NHCOOCH3
Раствор 64,2 г (0,31 моль) (диметилметоксисилил) -пропил - О - метилкарбамата в 50 мл абсолютного бензола нагревают до кипения и медленно прибавляют 41,0 г (0,34 моль) хлористого тионила. Смесь зате.м кипятят 2 час, отгоняют бензол, а остаток перегоняют. Получают 45,0 г Ы-у-(Димет 1л.члорсилил) пропнл-О-метилкарбамата с т. кип. 115-Пб С (9 мм рт. ст.), 1,0685; п D° 1,4625; найдено MR о 54,01; вычислено MR о 53,70.
Найдено, O/Q: С1 16,70; 16,57.
CvHifiNSiO Cl.
Вычислено, о/о: С1 16,90.
б) 1,1-Диметил-2-карбоксиметил-2-аза-1-силациклоиентан
(СНз) (СООСНз) СНаСНгСНз
16.2 г (0,16 моль) триэтиламина и 150 мм абсолютного эфира. Смесь кипятят при перемешивании 6 час и выдерживают сутки при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, отгоняют эфир, а остаток дважды перегоняют в вакууме. Получают 12,5 г циклического уретана с т. кип. 52-53 С (3 мм рт. ст.), 1,0096;
По 1,4599; найдено MRo 46,95; вычислено MRo 46.99.
Найдено, о/,; С 48,87; 49,09; Н 8,81; 8,93; Si 15,92; 15,93.
CTHisNSiOa.
Вычислено, о/о; С 48,51; Н 8,70; Si 16,20.
в) у- (Диметилметоксисилил) пропилизоцианат.
В двухгорлую колбу с обратным холодильником и термометром помещают 7,0 г (40,4 моль) уретана, полученного как это описано в и. б, и нагревают его 2 час при 180- . Получают смесь у-(диметилметоксисилил)-пронилизоциаиата (58,2%) с исходным уретаном (41,8о/о). Изоцианат идентифицируют с помощью ИК-спектров по поглощению чзоцианатной группы при 2280 .
П р и ,i е р 4. Метилизоцианат.
В раствор 32,5 г (0,15 моль) ;-(х-10рформиатопропилдиметилхлорсилана, полученного обработкой фосгеном 1,1-дпметил-1-сила-2-оксациклогексана в присутствии каталитических количеств А1С1з в 150 мл абсолютного эфира, пропускают при перемешивании при 30-37 С ток газообразного метиламина до прекращения его поглощения. Смесь затем перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают солянокислый метиламин и фильтрат упаривают. Получают в остатке нерегоняющ 1Йся в вакууме 3-4 мм рт. ст. продукт в виде подвижной маслянистой жидкост. При нагревании при атмосферном давлении до температуры 170-200°С продукт без видимых признаков разложения дает смесь низкокипящих продуктов, состояшую из метилизоцианата и 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексана. Разгонкой смеси выделяют 5,4 г (выход 63о/о от теории) метилизоцианата с т. кип. 42-45 С и 9,0 г (выход 51,5о/о от теории) 1,1 -диметил-1 -сила-2-оксациклогексана с т. кип. 101 и по 1,4199 (по литературным данным т. кип. , по 1,4170. Кроме того, при перегонке образуется вязкий полимерный продукт, представляющий собой продукт полимеризации 1,1-диметил-1-сила-2оксациклогексана.
Пример 5- Метилизоцианат. а) N-мeтил-N-тpиэтилcилилкapбaмaт (C2H5)3 COOCH3
Аналогично получению Ы-бензил-Ы-триме тилсилилкарбамата из 39,9 г (0,45 моль) N-метмлкарбамата, 68,0 г (0,45 моль) триэтилхлорсилана, 45,5 г (0,45 моль) триэтиламина в 500 мм абсолютного эфира получают 65,5 г (выход 72,0о/о от теории) Ы-метил-Нтриэтилсилилкарбамата с т. кип. 84-86°С (5 мм рт. ст., 0,9270; п D° 1,4450; найдено MRo 58,39; вычислено MRo 58,34.
Найдено, /о: Si 14,23.
CgHoiNSiOs.
Вычислено, о/ц: Si 13,81.
б) 33,0 г (0,16 моль) полученного карба мата лиролизуют в приборе, как это описано в примере I, б. Начальная температура реакции , а конечная 200°С. Отогнавшуюся смесь продуктов перегоияют вновь и получают 7,4 г (выход 80,0о/р от теории) метилизоцианата с т. кип. 43-44°С и 19,3 г (выход
81,00/0 от теории) триэтилметоксисилана
20
т. кип. 141 -142°С и По 1,4130 (по литературным данным т кип. 141, и по 1,4129),
Нредмет изобретения
Способ получения изоцианатов путем пиролиза уретана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения изоцианатов, расширения их ассортимента и увеличения выхода, пиролизу при температуре выше , предпочтительно 150-210°С, подвертают К-силилуретан с последующим выделе:Нием целевого продукта известными приемами.
