СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ Советский патент 1972 года по МПК C07F15/00 

Данное изобретение относится к области получения дикарбонильных комплексных соединений родия, применение которых особенно важно в аналитической химии.

Известны два метода получения таких комплексов.

Одним из методов является введение в реакцию треххлористого родия с ацетилацетоном в диметилформамиде, но выход получаемого при этом продукта 61%.

По другому способу вводят в реакцию дпмер родийкарбонилхлорида, например, с ацетилацетоном в присутствии карбоната бария.

Выход при применении ацетилацетона составляет 95%, хотя время реакции равно 120 час, однако прн применении бензоилацетона выход всего 16%, а с днбензоилметаном продукта реакцни вообще не образуется.

Предложенный способ является универсальным для синтеза родиевых комплексов, особенно вышеописанного типа. Выход целевого продукта 80-97%.

Описывается способ получения днкарбоиильных комплексных соединений, заключающийся в том, что карбонилкарбонат родня, имеющий общую формулу

магическая грунна, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим нодвнжный атом водорода, кроме галоидводорода, с выделением целевого нродукта известными приемами.

В качестве реагента, содержащего нодвнл ный атом водорода, применяют р-дикетон или Шиффово основание р-днкетона, а также р-кетимни общей формулы

RCOCHRC ,

где R, R, R, R - алифатические или ароматические группы, а R и R могут быть атомами водорода. Группа R содержит менее

20 атомов углерода. В качестве р-дикетона применяют ацетилацетон, днбензонлметан, бензонлацетон, дипивалонлметан, динзобутнрилметан, трифторацетнлацетон, гексафторацетнлацетон, 3-алкил-2,4-нентандиои и другие 3-замещенные 2,4-не,1тадионы, или же беизоилтрифторацетон. В качестве карбонатной группы применяют ацетат, проннонат, нивалат или пзобутпрат. Процесс ведут в среде органического растворителя, например нентане, гексане или гептане.

Пример 1. 0,95 г карбонплиропиоиата родня, синтезированного мз, родийкарбоиилхлорида и удвоенного нротив теории колнчества нропионата натрия н нетролейном эфира

0,25 мл ацетил ацетона. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и фильтруют; получается 0,80 г дикарбонилацетилацетоната родия. Можно получить дополнительно еще 0,19 г продукта Rh(CO2) асас, обладающего характеристическим красно-зеленым дихроизмом при медленном охлаждении. Таким образом общий выход равен 0,99 г (94%).

Пример 2. 0,70 г дикарбонилпропионата родия в 25 мл пантана вводят в реакцию с 0,82 г бензоилацетона и смесь перемешивают 15 мин. При охлаждении до - 80С выпадает в осадок красно-коричневый комплекс. Выход 0,93 г, (93%).

Пример 3. 0,93 г дикарбонилпропионата родия в 25 мл пентана вводят в реакцию с 0,90 г дибензилметана и смесь перемешивают 15 мин. Комплекс выпадает в осадок при стоянии. Он имеет форму светло-коричневых игл. Выход 1,41 г, (97%).

Пример 3 является первым отчетом успешного синтеза дибензоилметанового производного. Однако все три примера показывают, что такие соединения не только можно получать быстро и с хорошим выходом, но также нет необходимости в больших избытках р-дикетонов, как это требуется при других препаративных способах синтеза.

Пример 4. Суспензию 0,77 г дикарбонилпропионата родия смешивают в 25 мл пентана с раствором 0,8 г трифторацетилацетона в 15 мл пентана. После перемешивания в течение 25 мин охлаждают до -80°С.

Выпадает темно-красное соединение, которое затем приобретает зеленую окраску. Возгонка в вакууме приводит к получению чистого продукта в виде винно-красных кристаллов. Выход 0,85 г (что соответствует 80% от теоретического).

Пример 5. Готовят гексафторацетилацетоновое производное как трифторацетонат, за исключением того, что время реакции доведено до 17 час. Выход 0,81 г (66% от теоретического) .

Пример 6. Бензоилтрифторацетонат получают по способу, идентичному для получения трифторацетилацетоновых производных. При охлаждении до -80°С выделяют соединение в виде кристаллов. Выход 1,20 г (96% от теоретического количества).

Пример 7. Дипивалоилметановое производное получается по примеру 4. По истечении 2 час смесь выпаривают досуха в вакууме

с получением нужного продукта в количестве 0,87 г (76% от теоретического).

Пример 8. Суспензию 0,93 г дикарбонилпропионата родия Б 40 мл пентана приливают к раствору 1,12 г 2-ацетилциклогексанона в 10 мл пентана. После 1 час перемешивания продукт выделяется путем охлаждения до -80°С. Выход 0,96 г (81% от теоретического). Пример 9. Суспензию 0,70 г дикарбонилпропионата родия перемешивают с 0,43 г 3-метилацетилацетона в пентане в течение двух дней. Выпаривание в вакууме досуха в сочетании с вакуумной возгонкой дает кристаллы с выходом 0,49 г (60% от теоретического).

Предмет изобретения

1.Способ получения дикарбоновых комплексных соединений родия, отличающийся

тем, что карбонилкарбонат родия, имеющий общую формулу

Rh(CO)2RCOO- 2,

где R - алифатическая, замещенная алифатическая, ароматическая или замещенная ароматическая группа, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим подвижный атом водорода, кроме галоидводорода, с выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют р-дикетон нли Шиффово основание р-дикетона.

3. Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют р-кетимин общей формулы

RCOCHRC ,

где R, R, R и R - алифатические или ароматические группы, а R и R могут быть атомами водорода. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,

что в качестве р-дикетона применяют ацетилацетон, дибензоилметан, бензоилацетон, дипивалоилметан, диизобутирилметан, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, 3-алкил-2,4-бензоилтрифторацетон.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например пентана, гексана или гептана.