СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07C57/03 C07C51/58 

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов а,6-ненась щенных моиокарбонозых кислот, которые могут найти применение в различного рода органических синтезах.

Известен способ нолучения хяорангидридов а,р-ненасыщенных кислот, например акриловой, метакриловой или кротоновой, хлорированием соответс.твуюш1 х альдегидов хлором при температуре 200-600°С при молярном отношении альдегида и хлора 5-1 : 1.

Однако вследствие не поддающихся контролю побочных реакций, нриводящих к расцеплению радикала акролеина, резко снижается выход хлорангидридов.

Для увеличения выхода продукта предлагается хлорангидриды а,р-ненасыш,енных кислот получать хлорированием а,р-ненасыщенных альдегидов хлором при молярном соотношении 1 : 1 -1,3 при темнературе 250- 500°С в среде органического растворителя. В качестве последнего предлагается использовать хлорированные или фторированные углеводороды. Целесообразно использовать такие хлорированные илн фторированные углеводороды, темиература кипения которых ниже или выше темнературы кипения получаемого в процессе хлорангидрида ос,(э-ненасыщенных

кислот и в пределах 35-250°С. Хлорирование ведут в присутствии стабилизатора реакции, например кислорода, который иснользуют в количестве 0,05-5 мол. %, считая

на сс,|3-ненасыщенный альдегид, или алкилов свинца, имеюш,их 1 или 2 атома углерода, или смеси этих алкилов, которые берут в количестве мол. %, считая на а,|:}-ненасыщенный альдегид.

Для осуществления способа в качестве исходиого материала используют а,р-ненасыщенные альдегиды обн1ей формулы

R R И

III Н - С С - С О

в которой R может означать водород или радикал метила, нанример акролеин, метакролеин, кротональдегид и метилкротональдегид.

По возможности этот альдегид должен быть обезвожен, причем установлено, что такое содержание воды, какое, например, встречается в азеотронной смеси акролеина с водой, не мешает хлорированию. При использовании

акролеина получают некоторую часть акриловой кислоты.

как среды. Предпочтительно применять такие хлорированные или фторированные углеводороды, точки кипения которых лежат в пределах 35-250°С при пормальном давлении. Наряду с алифатическими, хлорированными или фторированными углеводородами могут быть использованы также циклоалифатические или ароматические углеводороды или их смеси. Лучше брать такие углеводороды, которые остаются-инертными в условиях реакции, а также те, которые проявляют значительно меньшую скорость хлорирования чем а,р-непасыщенные альдегиды. Так, можно использовать алифатические углеводороды: например, метилепхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, перхлорэтилен гексахлорбутадиен или ароматические: хлорбензол, фторбензол, 1,2-, 1,3- и 1,4-дихлорбензол, 1-хлор-4-фторбензол, 1,3,4-, 1,2,4- и 1,3,5-трихлорбепзол и т. д. Для реакций берут такие хлорированные или фторированные углеводороды, точка кипения которых отличается (выше или ниже) от точки кипения получаемого ненасыш,енного хлорангидрида монокарбоновой кислотрл.

Хорошие результаты, получаемые при использовании хлорированных или фторированных углеводородов в качестве среды, могут быть объяснены следуюн1,им.

Хлорирование а,р-ненасыщенных альдегидов происходит только при температурах выше 250°С. Реакция протекает самопроизвольно, с высокой скоростью и большим выделением тепла, что приводит к образованию богатых энергией молекул, которые должны быть затормол ены, это предотвращает распадение на радикалы.

Кроме того, присутствие хлорированных нли фторированных углеводородов способствует быстрому удалению образовавшегося в процессе хлороводорода, так как его растворимость в этих вепдествах очень незначительна, и уменьшается опасность побочной реакции хлорводорода с образовавшимися ненасыщенными хлорангидридами кислот.

При получении акрилхлорида (т. кип. 75- 76°С) используют, например, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ или этилхлорид, предпочтительно метпленхлорид. Для получения метакрилхлорида или кротонилхлорида можно применять тетрахлоруглерод. Количество добавленных хлорированных или фторированных углеводородов можно варьировать в широких пределах. Лучше применять I - 5-кратное количество по отношению к взятому альдегиду. Хлорирование проводят при температуре 200-500°С, лучше прп 300-450°С.

Реакционные компоненты, ненасыщенные альдегиды и хлор вводят в реакционную зону отдельно в виде пара. Целесообразно подмешивать хлорировапные или фторированные утлеводороды к одному из реакционных компонентов, лучше к альдегиду. Углеводороды можно вводить в реакционную зону в жидком виде с помощью форсунок.

Целесообразно подаваемые альдегид и хлор предварительно нагревать. Для этого используют о6разуюш,ееся при реакции тепло, что способствует одновремепьо отводу реакциопного тснла. Температура предварительного нагревания зависит от реакционных условий, от соотношения альдегид : хлорированный или фторированный углеводород, объема реактора, скорости протекания реакции, времени

пребывания компонентов в реакторе и значений теплообмена строительных элементов реактора. Как правило, для предварительного нагрева достаточно 200-450 С. Г1редварительпое нагревание можно вести

при нормальном или при пониженпом давлении.

Хлорирование сс,р-ненасып1,епного альдегида проводят в присзтствии стабилизатора реакции, в качестве которого используют, панример, кислород, алкил свинца (например, тетраметил свинца, тетраэтил свинца), алкилы бора (например, триметил бора, триэтил бора, триизопропил бора, три-н-пропил бора и др.), триметиловый эфир борной кислоты,

триэтиловый эфир борной кнслоты, триизопропиловый эфир борной кислоты, изооутиловый эфир борной кислоты, а также карбонилы металлов vlll группы периодической системы. Предпочтительными стаоилизаторами реакции

являются кислород и алкилы свинца. Чаще применим кислород, который добавляют в количестве 0,05-б мол. %, предпочтительно 0,3-4 мол. % по отношению к а,,р-ненасыщенному альдегиду. Количество алкила свинца

мол. % по отношению к а,|3-ненасыщенному альдегиду.

Благодаря добавке стабилизаторов достигается более равномерное течение процесса; образование а,р-дихлорпропиопальдегида вследствие непосредственного присоединения хлора к -С -- С-связи сильно снижается в пользу образования хлорангидридов непасыщенных кислот.

В таблице показано влияние добавки кислорода и алкила свинца на хлорирование акролеина.

Пример 1. С помощью испарителя превращают в пар и направляют в реактор ежечасно 200 мл (3 моль) акролеина и 400 мл

метилхлорида. Одновременно в реактор ежечасно подают 67,2 л хлорного газа. Предварительно реактор нагревают до 280°С. После введения дозированных реакционных газов температуру поднимают до 290-400°С и поддерживают на этом уровне, регулируя отопление реактора, при этом температуру в верхней части реактора поддерживают на уровне 41°С, а в нижней части колонны 76-77°С. Метилхлорид отводят в запасной сосуд. Ежечасно

снизу колонны отводят 263 г продукта с содержанием более 80% хлорангидрида акриловой кислоты н приблизительно 5% акриловой кислоты.

Таблица