Полимеры получают поликонденсацией при нагревании смеси, состоящей из избытка фенола, содержащего электроноакцепторный заместитель, и эквимолярного соотношения тетранитрила и диамина.
Схема реакции Х.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения растворимых полигексазоцикланов | 1974 |
|
SU513052A1 |
| ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ С ФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ | 1981 |
|
SU993625A1 |
| Способ получения азотсодержащих полимеров | 1977 |
|
SU735605A1 |
| ХЛОРАНГИДРИД 3,4-ДИЦИАНО - 4′- -КАРБОКСИДИФЕНИЛОКСИДА В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕТРАНИТРИЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ТЕТРАНИТРИЛЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ И ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ КАК МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ | 1981 |
|
SU1045566A1 |
| АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ОГНЕСТОЙКИХ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1978 |
|
SU754840A1 |
| АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1979 |
|
SU784301A1 |
| Кардовые бис- /дицианофенокси/ арилены в качестве мономеров для термои теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов | 1978 |
|
SU697502A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ | 1993 |
|
RU2063405C1 |
| Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения | 1977 |
|
SU734989A1 |
| АН СССР 'iJ>&\L,;Jt;- | 1972 |
|
SU339563A1 |
Получаемые полимеры содержат реакционноспособные группы X и могут в дальнейшем взаимодействовать с другими реагентами по этим группам.
Структура полимеров подтверждается данными ИК спектроскопии и элементарного .анализа, а также ИКС и элементарным анализом соединений, моделирующих элементарное звено полимера.
Полимеры начинают разлагаться на воздухе при 370-400°С, уменьшаясь в весе при 420-450°С на 10% (скорость подъема температуры 4,5°/мин) и практически не размягчаются до температуры интенсивного разложения 600°С.
Указанные полимеры хорошо растворимы в феноле, хлорфеноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне, нитробензоле.
Ароматическая структура полимеров и содержание в них галоида (при проведении реакции с использованием галоидфенолов) придают им способность к самозатуханию.
Пример 1. 1,78 г (0,01 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 3,48 г (0,01 моля) 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена растворяют в 120 мл л -хлорф€нола, добавляют в качестве катализатора 0,21 г (0,005 моля) ,ZiCl в I мл абсолютного метанола и нагревают раствор до 200°С в вакууме 100 мм рт. ст. в токе аргона (40 мл/мин). Выделяющийся аммиак с целью контроля поликонденсации поглошают водой и титруют 0,1 н. НС1. Реакцию заканчивают по прекращении выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 98%. Реакционную смесь охлаждают, выливают в гексан, выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета, переосаждают из N-метилпирролидона в метанол, сушат при 230°С и остаточном давлении 5.10 мм рт. ст. Выход полимера 90% от теоретического. Значение приведенной вязкости (.} в N-метил 1ирролидоне при 25°С составляет 0,25 дл/г.
Полученный полим-ер растворим на холоду в апротонных растворителях. При его нагревании на воздухе со скоростью 4,57мин уменьшение в весе при 450°С составляет 10%. Полимер не плавится до 600°С.
Найдено, %: С 71,73; Н 3,64; N 7,68; С1 9,06.
C47H26N4O2C12.
Вычислено, %:
С 71,50; Н 3,72; N 7,42; С1 9,05.
Пример 2. Поликонденсацию 0,53 г (0,003 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,32 (0,003 моля) п-фенилендиамина и 40 мл /г-хлорфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции 93%.
Выход полимера 85% от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворителях и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения 600°С. Значение приведенной вязкости (.) в N-метилпирролидоне при 25°С составляет 0,22 дл/г.
Найдено, %: С 65,82; Н 3,01; N 10,89;
С1 13,65.
C28Hi4N4O2Cl2.
Вычислено, %:
С 66,01; Н 2,96; N 11,02; С1 13,47. Пример 3.
Поликонденсацию 0,43 г (0,0024 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,86 г (0,0024 моля) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена и 30 г «-нитрофенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 95%. Выход полимера 88% от теоретического. Полимер растворим в нитробензоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N - метилпирролидоне. Значение приведенной вязкости (.) в N-метилпирролидоне при 25°С составляет 0,28 дл/г. Температура начала разложения на воздухе 350Т.
Найдено, %: С 73,12; Н 3,58; N 11,04.
C.rHzeNgOe.
Вычислено, %: С 73,30; Н 3,37; N 10,90.
Пример 4. Поликонденсацию 2,76 г (0,01 моля) тетранитрила дифенилоксида, 1,98 г (0,01 моля) 4,4-диаминодифенилметана и 86,51 г (0,5 моля) /г-бромфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 94%; Выход полимера 90 % от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворителях. При нагревании на воздухе со скоростью 4,5°/мин уменьшение в весе при 425° С составляет 10%. Полимер не плавится до температуры интенсивного разложения 600°С.
Найдено, %: С 63,64; Н 3,08; N 7,12; Вг 20,14.
С42Н24М4ОзВГ2.
С 63,72; Н 3,03; N 7,08,
Вычислено, %: Вг 20,21.
Формула изобретения
Способ получения азотсодержапАих полимеров путем поликонденсации тетранитрила
тетракарбоновой кислоты и диамина при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и растворимости полимеров, реакцию осуществляют в присутствии
фенола, содержащего электроноакцепторный заместитель.
