ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1972 года по МПК G03C1/68 C08L67/06 

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции на основе ненасыщенного полиэфира, модифицированного диизоцианатом, ненасыщенного мономера и инициатора фотоПолимеризации, которая может быть использована для изготовления слоистых материалов, таких как слоистое безосколочное стекло и создающих изображение изделий, особенно флексографических печатающих нластин.

Известны фотополимеризуемые композиции на основе ненасыщенных полиэфиров, ненасыщенных мономеров (И инициаторов полимеризации.

Предлагаемая композиция отличается от известных тем, что в качестве ненасыщенного полиэфира в нее введен продукт взаимодействия диизоцианата с ненасыщенным полиэфиром или нолиэфирамидом в молярном отношении 1:2-1:1, имеющий концевые карбоксильные или гидроксильные группы, средний молекулярный вес 2000-50000 и содержащий 1-10 -2-10 моль ненасыщенных связей на 1 г полимера, лри следующем соотношении компонентов, вес. %: ненасыщенный мономер 10-80, инициатор фотополимеризации 0,01-10, ненасыщенный -полиэфир - остальное. Композиция может также содержать 0,005-3% (от общего веса композиции) ингибитора термополимеризации.

Указанная композиция позволяет получать материалы, имеющие низкий модуль Юнга, высокую прочность на разрыв и высокое удлинение |при растяжении.

В качестве нолиэфиров используют полиэфиры, получаемые известными способами из полиспиртов и ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или «х ангидридов, и/или их диметиловых или диэтиловых эфиров.

в качестве многоатомных спиртов применяют низкомолекулярные спирты, например, этиленгликоль, пропиленгл1И1Коль, но лучше полиспирты, имеющие средний молекулярный вес 200-5000, например, полиоксиметиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, полибутилен с концевыми гидроксильными группами.

В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот могут .быть использованы, например, малеиновая, фумаровая, мезаконовая кислоты или их производные.

Ненасыщенные лолиэфирамиды могут быть получены аналогично ненасыщенным -нолиэфирам при использовании амида дикарбоновой кислоты или амида гликоля.

Диизоцианаты, реагирующие с ненасыщенными полиэфирами и полиэфирамидами, включают 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианат, фенилендиизоцианат, 3,3-битолуиленметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и другие. Ненасыщенный полиэфир или полиэфирамид и диизоцианат могут взаимодействовать в молярном отношении 1:2-1:1. Данную 5 реакцию можно осуществлять, например, при 50-150°С в течение 60-300 мин в атмосфере азота в присутствии или отсутствии катализатора. Катализаторы включают третичные амины .(диэтилциклогекоиламин или триэти- Ю лендиамин) и органические соединения тяжелых металлов, растворимые в органических системах (ацетоацетат железа, дилаурат дибутилолова, олеат или оксалат олова). В качестве второго компонента фотополи- 15 меризуемой композиции ненасыщенного мономера могут быть использованы: а) соединение одной из трех следующих формул СН, С -C-O-RS Vj Пд -Re - ,, C-NHII О где Ri - водород, хлор или метильная группа; R2 - водород; Rs водород или метильная группа; R4 - водород, метильпая или этильная груопа; Rs - водород, CmH2m+i груПпа, В которой m представляет собой целое число 1-6, циклогексильная -(СН2)п-ОН группа, где п представляет собой целое число 1-2, - (СН2)р-О-CtjH2q+i группа, где р целое число 1 и 2, и q - целое число 1-5, или -СН2-СН СН2 гручцпа; Re(СН2)г группа, где г целое число R7 - водород или метильная группа; б) соединение одной Из следующих двух общих формз п R, CHj-С С-О/R:С20 30 35 40 45 50 55 60 где RI и RIO .каждый представляет собой водород, хлор или метильную группу; RaCsH2s-t-i группа, где s - целое число -СНз-СН-СН2 груопа, О (CH2)t-СН-ОН группа, где t - целое число 1, 2 и С2Н2и-ц целое число 1-5, СНг-СН с -СН-CHs группа, СН, или - (СН2-СН2-O)v-Н группу, где v - целое число 1-15; Rg(СН2-СН2-0)w группа, где w - целое число 1-15; в) ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, одну СН2 С-( группу и одно бензольное ядро; г) другие этиленовые ненасыщенные соединения. Нримеры подходящих соединений а) включают акриловую кислоту, а-хлоракриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, М,Ы-диметилакриламид, Nизопропилакриламид и другие. Нримеры подходящих соединений б) включают метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, м-пропилакрилат, метилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и Другие. Примерами подходящих соединений в) являются стирол, дивинилбензол, а-метилстирол, винилтолуол, а-хлорстирол, винилхлорбепзол, випилфенол, аминостирол, винилбензойная кислота, метоксистирол, аллилбензол, диаллилбензол, аллилтолуол, моноаллифталат и диаллилфталат. Нз этиленовых ненасыщенных соединений г). применяют 1,3-бутадиеп, 2-хлорбутадиен, 2-метилбутадиен, аллиловый спирт, аллилацетат, винилацетат, винилнропионат, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итакоповую кислоту, диметилмалеат, диэтилмалеат, диметилфумарат, диэтилфумарат, диметилитаконат, диэтнлитаконат, коричную кислоту, малеиновый и итакоповый ангидриды, этилвиниловый, пропилвиниловый эфиры, метилвинилкетон, акролеин, винилиденхлорид, винилпиридин, винилнирролидон, диэтилвипиламин, винилкарбазол и триаллилциаиурат. Далее, для того, чтобы улучщить свойства фотополимеризованных изделий, смесь этиленовых ненасыщенных мономеров может включать любые два или три из названных соединений а), соединения б) и указанные ароматические соединения в). Когда используется 5 предпочитают использовать смесь б) ив) в количествах 90% от общего веса мономерной смеси. Когда используют смесь трех типов мономеров, предпочитают применять третий компонент в) в количествах 80% от5 общего количества мономерной смеси. МодифицирОванные диизоцианатом «енасыщенные полиэфиры или полиэфирамиды можно фотополимеризовать с вышеназванным этиленовым ненасыщенным соединениемЮ при использовании известного инициатора фотополимеризации. Примерами таких подходящих известных Пнпциаторов фотополпмеризации являются бепзоппы, например бензоин а-метилбензоин,15 бензоинметиловый эфир; фенолы, например бензофенол; антрахинопы, например антрахинон, хлорантрахиион, метилантрахинон; дисульфиды, например дифенилдисульфид, тетраэтилтиуремидисульфид; дикетоны, такие20 как бензил, диацетил; ураниловые соли, такие как уранилнитрат, уранилпропионат; 2-пафталипсульфонилхлорид; галогениды металлов, такие как хлористое серебро, бромистое серебро, хлористое олово, хлористое25 двухвалентное олово и хлористый титан. С целью поддержапия стабильности при хранении (продолжительности срока службы) фотополимеризуемых композиций можно30 применять известные ингибиторы термической полимеризации. Такие стабилизаторы добавляют при смещении компонентов фотополимеризуемой композиции или .к каждому компоненту отдельно перед смещением компо-35 нентов. Примеры ингибиторов термической полимеризации включают гидрохинон, моно-грег-бутилгидрохинон, бензохинон, 2,5-дифенил-ябензохинон, пиридин, фенотиазин, и-диамино-40 бензол, р-пафтол, пафтиламин, пирогаллол, хлористую медь и иитробензол. Количество стабилизаторов могут, предпочтительно, составлять около 0,005-3,0% по весу от общего веса фотоиолимеризуемой композиции.45 Указанные фотополимеризуемые композиции легко полимеризуются под действием ,° лучения, имеющего длины волн ниже 7000 А, обычно 2000-5000 А. Практические источни-50 ки такого облучения включают угольные дуговые, ртутные сверхвысокого давления, ртутные низкого давления, УФ-флюоресцентные и ксеионовые лампы, а также солнечиый свет. Фотополимеризуемые композиции могут со-55 держать и другие различные соединения, такие как наполнители и пластификаторы. Эти соединеиия включают, например, полиметилметакрилаты, полистиролы, поливинилхлориды, поли-(стиролбутадиеновые) полимеры,60 полибутадиены, натуральиые смолы, поливинилбутирали, растворимые полиамиды, поливинилацетаты, алкидиые смолы, насыщенные б ные окиси кремиия и тонкий порошкообразный карбонат кальция. Примеры 1 -16. Различные ненасыщенные полиэфиры получают поликопдепсацией двухатомных спиртов и двухосновных кислот в атмосфере газообразного азота при температуре 180-210°С в течение 6-8 час при пониженном давлении. 100 ч. ненасыщенного полиэфира подвергают взаимодействию при 100°С в течение 2 час с определенным количеством различных диизоцианатов, чтобы получить модифицированные диизоцианатом ненасыщенные полиэфиры. К 100 ч. ненасыщенного эфира, модифицированного диизоцианатом, прибавляют, ч.: акриловой кислоты 30, метилметакрилата 20, стирола 20, метакрилата 40, бензоина 2 и п-дпамипобензола 0,1. Смесь тщательно перемещивают. Каждую композицию, полученную в результате, выдерживают в течение 10 мин под действием 60 вт флюоресцирующих ламп на расстоянии 10 см для фотополимеризации ее, и измеряют прочность на разрыв, удлинение при растяжении и модуль Юнга. Исходные компоненты поликонденсации и физические свойства полученных композиций приведены в табл. 1. В примере 4 модифицированный диизоциаиатом ненасыщенный полиэфир, содержащий в молекуле сегмент и имеющий молекулярный вес около 80-5000, одновременно дает высокую прочность на разрыв, высокое удлииение и низкий модуль Юнга фотополимеризованному изделию, в то время как в примере 2 полиэфир, не содержащий названного сегмента, дает фотополимеризоваиному изделию лищь высокий модуль Юнга и невысокую прочность на разрыв, Спейсер толщиной 0,75 мм, имеющий впускное отверстие для введения фотополимеризуемой композиции и отверстие для выпуска воздуха, вставляют между 2 прозрачными стеклянными пластинами (каждая 3 мм толщииой и через впускное отверстие загружают фотополимеризуемую композицию. Обе стороны прозрачных стеклянных пластин подвергают при комнатной температуре в течение 5 лшл воздействию 60 вт ультрафиолетовых флюоресцентных ламп, расположенных на асстоянии 10 см от стекла, при этом получают слоистое безосколочное стекло, Все слоистые безосколочные стекла, за исключением стекол из примеров 1 и 9, в «оторых ненасыщенные полиэфиры содержит сегменты, имеющие молекулярный вес от одной полярной связи до другой ниже 80, подвергают испытанию (в соответствии с американским стандартным объединением ASAZ26-11966), на светостабильность, светопроницаемость, влажиость, пузыристость, удар (метание и удар с 9,15 м, отклонение и искривление, устойчивость к абразивному износу и устойчивость к пробиванию, которое заключается в бросании стальиого щарика, весяТаблица 1

Продолжение

Примечания:

1)Количество частей по весу диизоцианата на 100 ч. по весу ненасыщенных полиэфиров.

2)Прочность на разрыв; ASTM D 638-58Т при 20°С, Аниже 100 кг/сж2; В 100-200 кг/сжг; С 200-300 D свыше 300 кг/смг.3) Удлинение при растяжении: ASTM D 638-58Т при

20°С, А ниже В 200-300%; С 300-400%; Повыше 400%.

4) Модуль Юнга: А свыше 1000 кг/см ; В 1000- 500 KZJCM ; С ниже 500 кг/см.

подвергают испытанию на устойчивость к удару (метание и удар) и пробиванию.

Все слоистые безосколочные стекла подвергают самому жесткому испытанию в соответствии с ASAZ26-1-1966, т. е. испытанию на пробивание, которое заключается в бросании стального шарика, весящего 2,27 кг с высоты 4,575 м, но только стекла в примере 4, 6, 8, 10 и 12 выдерживает это испытание и обладают высокой сохранностью.

Примеры 17-24. 1 моль диэтиладипата и 4 моль моноэтанол амина вводят в реакцию -при 150°С в течение 1 час, и полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола и бензола, получая бисоксиэтиладипамид (ВНЕА). Также 1 моль диметилтерефталата и 4 моль этаноламина вводят в реакцию при 150°С в течение 1 час и полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола и бензола, получая бисоксиэтилтерефталамид (ВНЕР). Несколько ненасыщенных лолиэфирамидов приготовляют путем поликонденсации диолов и дикислот, с ВНЕА и ВНЕР. 100 ч. каждого полученного ненасыщенного полиэфирамида и определенное количество различных диизоцианатов вводят в реакцию при 100°С в течение 2 час для получения модифицированных диизоцианатом ненасыщенных полиэфирамидов. К 100 ч. модифицированного диизоцианатом полиэфирамида, полученного таким образом, добавляют 30 ч. акриловой кислоты, 20 ч. метилметакрилата, 10 ч. диаллилфталата, 40 ч. бутилакрилата, 2 ч. дифенилдисульфида и 0,2 ч. гидрохинона, и все тщательно перемешивают.

Каждую полученную композицию подвергают в течение 10 мин действию 60 вт флуоресцентных ламп на расстоянии 10 см для фотополимеризации и измеряют прочность на разрыв, удлинение при растяжении и модуль Юнга.

Исходные компоненты поликонденсации и физические свойства полученных композиций приведены в табл. 2.

Вышеуказанную фоточувствительную композицию помещают в стеклянную клетку, состоящую из спейсера 3 мм высотой, образующего Четыре стороны .клетки, донной пластины из прозрачного стекла и верхней пластины из прозрачного стекла, на которой плотно укреплен негатив 80 линий на 1 дюйм для гофрированного картона. Действию 60 вт флуоресцентных ламп на расстоянии 10 см подвергают сначала негативную сторону

клетки в течение 5 мин, а затем прозрачное стекло в течение того же времени. Затем не подвергшиеся экспозиции участки удаляют отмыванием 0,3%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Пластинки для печати,

полученные таким образом, из фотополимеризуемых композиций по примерам 18, 20, 22 и 24, фиксируют на подкладке (седле) роторного пресса и ротационную печать приводят в действие, делая около 50000 оттисков, которые дают ясные и четкие изображения .вдоль всей поверхности гофрированного картона. С другой стороны, пластинки из фотополимеризуемых композиций примеров 17, 19, 21 и 23 не выдерживают данной ротационной пе11

Примечание:

1)Прочность на разрыв та Mve самая, что в примерах 1 -16.

2)Удлинение при растяжении то же.3) Модуль Юнга то же.

Пример 25. В атмосфере газообразного азота 0,10 моль гексаметилендиамииа и 0,40 моль адипиновой кислоты вводят в реакцию при в течение 3 час. К полученной смеси 0,10 моль амида дикарбоновой кислоты и 0,20 моль адипииовой кислоты добавляют 0,40 моль полиоксипропиленгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000, и 0,10 моль фумаровой кислоты и смесь поликонденсируют при 200°С в течение 5 час при пониженном давлении для получения ненасыщенного полиэфирамида, имеющего средний молекулярный вес 6000 и концентрацию двойных Связей 2Х10 моль/г. 100 ч. ненасыщенного нолиэфирамида, полученного таким образом, вводят в реакцию при 100°С в течение 2 час с 15 ч. нродукта реакции между 2 моль толилендиизоцианата и 1 моль полиоксипропилепгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1000. К 100 ч. модифицированного диизоциапатом полиэфирамида, полученного таким образом, добавляют 20 ч. акриловой кислоты, 10 ч. метилолакриламида, 5 ч. стирола, 65 ч. метилакрилата, 1,0 ч.

12

Таблица 2

антрахинона и 0,1 ч. гндрохинона и все тщательно перемешивают для получения фотополимеризуемой композиции. Комплекс, состоящий из одного листа полиметилметакрилата, имеющего размеры 1 м (длина)XI (щирина)Х10 мм (толщина) и одного листа стекла, имеющего размеры 10 м (длина)Х1 (ширина)Х2 мм (толщина), в качестве связующих и внутреннего слоя полученной фотополимеризуемой ком позиции 0,5 мм толщиной, подвергают в течение 10 мин с обеих сторон действию 3 кет трехжильной угольной лампы на расстоянии 75 см, давая слоистое

изделие. Это слоистое изделие из полиметилметакрилата легче, чем изделие из стекла и с трудом царапается. Его можно использовать в качестве строительного материала, такого, как трудно повреждаемые и прозрачные двери. Температуру одной стороны слоистого изделия, полученного таким образом, постоянно поддерживают при 0°С, тогда как другую сторону поддерживают при температуре О и 60°С с периодом 2 час. Данное испы