СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬПЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕПОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G65/26 

Известны способы получения термостабильных полиоксиметиленов сополимеризацией формальдегида с 2-10% сомономеров, содержащих С-С связи (диоксолан, диоксепан, окись этилена и др.), в присутствии катионных катализаторов. Варьировать молекулярный вес конечных продуктов можно путем изменения параметров полимеризации: количества катализатора, температуры, концентрации агентов передачи цепи. При этом существует однозначная зависимость между молекулярным весом (вязкостью) полимера и его реологическими свойствами (текучестью расплава, вязкостью расплава).

Для многих технических целей необходим продукт с высокой вязкостью расплава (низкой текучестью расплава), например для получения изделий методом экструзии и выдувания, для изготовления кабельных покрытий высокомодульного волокна, труб и т. д. Для этих целей необходим продукт с текучестью расплава 1,0-5,0 г/10 мин. Для получения такого продукта, регулируя параметры реакции обычным методом, необходимо иметь реакционную систему исключительно высокой степени чистоты, чтобы обеспечить образование продукта со средним мол. в. более 100000. Учитывая высокую чувствительность реакционной системы к следам полярных примесей (вода, спирты, эфиры и др.), это практически невозможно сделать в промышленных условиях.

В определенных условиях молекулярный вес и текучесть расплава сополимеров можно изменять независимо друг от друга в широких пределах, т. е. можно получать конечный продукт с заданными молекулярным весом и текучестью расплава. Для этого процесс сополимеризации предлагается проводить в

присутствии третьего сомономера, т. е. получаемый продукт представляет собой тройной сополимер. Этим сомономером является диформаль пентаэритрита (ДФПЭ), который вводят в количестве 0,1-0,5 вес. % от количества полимеризационной массы.

Изменяя количество ДФПЭ, вводимое в реакционную систему, концентрацию катализатора и время введения ДФПЭ, удается получить сополимер с вязкостью 1,2-3,0 (измерепа при 100°С в 0,5%-ном растворе полимера в смеси тетрахлорэтан-фенол 3: 1) и текучестью расплава 0,5-5,0 г/10 мин (ГОСТ 11645-65). Пример 1. Контрольный опыт.

В лабораторный стеклянный реактор загружают в атмосфере инертного газа 100 вес. ч. циклогексана, 5 вес. ч. диоксолана, 0,1 вес. ч. катализатора - бутилового эфира фторбората. Смесь интенсивно пеермешивают с попропускают в реактор очищенный газообразный формальдегид. Продукт отделяют от реакционной среды, промывают аммиачной водой и ацетоном, высушивают в вакууме. Вязкость сополимера 1,27, текучесть расплава 5,5 г/10 мин, доля термически стабильной части после разложения в вакууме при 220°С в течение 30 мин 85%.

Пример 2. Условия опыта те же, что и в примере 1, но в реактор дополнительно вводят 5,0 вес. ч. ДФПЭ. Вязкость сополимера 1,27, текучесть расплава 3,85 г/10 мин, доля стабильной части 87,3%.

Пример 3. Условия опыта те же, что и в примере 2, но количество катализатора 0,2 вес. ч., вязкость сополимера 1,53, текучесть расплава 0,58 г/10 мин, доля стабильной части 92 %.

Пример 4. Условия опыта те же, что и в примере 1, но вначале опыта в реакционную среду вводят 5,0 вес. ч. ДФПЭ и через 5 мин после начала подачи формальдегида 3 вес. ч. диоксолана. Вязкость сополимера 1,51, текучесть расплава 0,28 г/10 мин, доля стабильной части 92%.

Пример 5. В лабораторный реактор загружают 100 вес. ч. циклогексана, 5,0 вес. ч. диоксолана и 3,5 вес. ч. ДФПЭ и при интенсивном перемешивании при 40°С в течение 120 мин пропускают очишенный формальдегид. Полученный сополимер имеет вязкость 1,45, текучесть расплава 1,0 г/10 мин, долю стабильной части сополимера 92%.

Предмет изобретения

Способ получения термостабильных полиоксиметиленов сополимеризацией формальдегида с кислородсодержащими гетероциклическими мономерами, имеющими углерод-углеродные связи, например с диоксоланом или окисью этилена, в среде инертного органического растворителя с применением катионных катализаторов, например кислот Льюиса, отличающийся тем, что, с целью получения

конечных продуктов с заданными молекулярным весом и текучестью расплава, процесс сополимеризации проводят в присутствии диформаля пентаэритрита в количестве 0,1- 5 вес. % от количества полимеризационной

массы.