Р. В. Чугунникова и Е. Н. Емельянова Советский патент 1972 года по МПК C07C11/12 C07C5/54 

Изобретение относится к получению диолефинов путем дегидрирования соответствующих более насыщенных углеводородов в присутствии кислорода и соединений серы.

Известен способ получения диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов смесью кислорода, аммиака, сероводорода или двуокиси серы при повыщенной температуре в присутствии катализатора дегидрирования.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

С целью устранения указанного недостатка предлагается в качестве катализатора использовать солевой расплав, состоящий из расплавленной смеси хлоридов щелочных металлов с добавками хлоридов щелочноземельных металлов и металлов IV и VII группы периодической системы.

Предпочтительно использовать эвтектические смеси хлоридов лития и калия, натрия и калия, магния и кальция, натрия и марганца, взятых в таких молярных соотношених, чтобы точка плавления смеси была ниже температуры дегидрирования.

Наиболее эффективен расплав смеси солей хлористого лития и хлористого калия в молярном соотношении 59 : 41 с добавлением 20 вес. % промотора из числа хлоридов металлов II, IV и VII групп периодической

системы, например из хлоридов марганца, кальция, бария, кадмия и др. Точка плавления и давление паров солей лимитируется их составом и примесями. Кислород может быть

использован в чистом виде, в смеси с инертным разбавителем или может применяться воздух.

В условиях сильно экзотермической реакции окислительного дегидрирования применение расплавленных солей легко решает проблемы отвода тепла из реакционной зоны за счет циркуляции расплава, что является одним из существенных преимуществ предлагаемого процесса по сравнению с ранее известными.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход диолефина и селективность процесса. Пример 1. В трубчатый реактор загружают 100 г расплава соли, (59 моль хлористого лития и 41 моль хлористого калия) к которому добавляют 20 г хлористого марганца. Реактор нагревают до температуры 650°С и через расплав пропускают бутан со скоростью 50 мл/мин, сероводород, воздух и

аммиак в молярном соотношении C4Hio : HjS : : 02: NH3 1 : 4 : 2 : 8. Газообразные продукты, выходящие из реактора, быстро охлаждают водой до 80-90°С. Полученный в результате конденсации водный раствор сульи может быть возвращен в рецикл. Контактный газ анализируют на хроматографе. Выход дивинила составляет 52% при селективности по сумме дивинила и бутилена 70 вес. %. Пример 2. Процесс отличается от приведенного в примере 1 тем, что вместо серов.одорода применяют двуокись серы в молярных соотношениях C4Hio : SO2: О2 : NH3 1:4:1,7:8. Полученный в результате конденсации водный раствор сульфида аммония не образует осадка и может быть возвращен в рецикл. Результаты анализа газообразных продуктов реакции показывают, что выход дивинила 15 составляет 53-%, селективность по дивинилу 63%, по бутиленам 5 вес. %, конверсия бутана 84%. Пример 3. В трубчатый реактор загружают 150 г расплава соли, состоящей из 20 67,5 г хлористого лития и 82,5 г хлористого калия, к которому добавляют 30 г хлористого кальция. Температуру реактора поддерживают 660°С, давление атмосферное. Через расплав пропускают бутан со ско- 25 ростью 60 мл/мин, и кислород со скоростью 5 10 120 мл/мин. К с.меси бутана с кислородом добавляют сульфид аммония. Молярное соотношениеC4Hio : SO2 : О2 : МНз 1 : 2 : 4 : 8. Анализ контактного газа показывает, что выход дивинила составляет 49%, селективность по дивинилу 65% при отношении С4Нб : С4Н8 10:1. Предмет изобретения 1. Способ нолучения диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов смесью кислорода, аммиака, сероводорода или двуокиси серы при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют расплав смеси хлоридов щелочных металлов с добавками хлоридов щелочноземельных металлов или солей хлоридов металлов IV и yil группы периодической системы, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют расплав эвтектической смеси указанных хлоридов, температура плавления которой ниже температуры процесса дегидри рования.