СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗЕНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C245/24 

Изобретенпе отиосится к способу получения новых производных триазенов, обладающих физиологической активностью, общей формулы

.(R6)2

X - кислород, сера, карбоиил, сульфонил, , вннплен, этинплеп, азогруппу или иепосредствеиную углерод-углеродпая связь.

Данные соедипеппя могут быть переведены в солевую форму.

Новые производные триазенов получают диазотированисм ароматических аминов формулы

где RI означает водород, низщнй алкил, алкоксигруииу, диалкиламиногрупиу, п-диалкиламинодиазогруппу, сульфогруииу, -SOsNa или группу YOOCCH20-, где Y - водород, низший алкил или эквивалент щелочного или щелочноземельного металла;

R - водород, низший алкил, хлор, сульфогруппа, -SOsNa, карбоксигруппа, NaOOC-, карбоксиметоксигруппа, NaOOCCH2O-rpynna;

.Rs - водород, низший алкил, хлор, нитрогруппа;

R4 - водород, низший алкил, алкоксигрупиу, карбоксигруппа; .NaOOC-, сульфогруппу, -SOsNa, хлор, или группа YOOCCH2O-, где У - водород, низший алкил или эквивалент шелочного или щелочноземельного металла;

Rs - водород, низший алкил, алкоксигруппа, сульфогруппа, -SOsNa, нитрогруппа, хлор;

где RI, R2, Rs, R4, Rj п X имеют вышеуказанные значения, например, нитритом натрия, в присутствии минеральной кислоты с последующим взаимодействием со втор1 чным амином формулы HN(R6)2, где Re - низший алкил, в присутствии вещества основного характера, например соды или едкого натра. В том случае, когда RI означает я-диалкиламинодиазогрунпу, в качестве исходного ароматического амина берут амин, у которого Ri таклсе означает ;г-амииогруппу.

Исходные ароматические амины растворяют в воднокнслом растворе, который иолучают, применяя как минимум два эквивалента соляной кислоты на каждую аминогруппу, и после этого диазотируют прибавлением эквивалента нитрита натрия на каждую аминогруппу.

Слабоосновные биариламины можно диазотировать в присутствии минеральной кислоты, например концентрированной серной кислоты, концентрированной фосфорной кислоты или уксусной кислоты, нитрозильсуфатом, нитрозилхлоридом или азотной кислотой в присутствии соли двухвалентного железа.

Полученный раствор соли диазония при температурах приблизительно -5 до +20°С приливают к водному раствору, который содержит, как минимум, один эквивалент вторичного амина на каждую диазониевую группу и, как минимум, два эквивалента основания, наприрлер соды, на каждую диазониевую группу.

С целью улучшения растворимости триазены с основными группами в молекуле используют в виде ;солей с физиологически переносимыми кислЖтами н пример галоидводородными или орг нйчёски1Йй,дак винная, молочная и уксусная кислоты.

Соединения с кислыми группами применяются в форме их солей с физиологически переносимыми основаниями, например щелочными или щелочноземельными основаниями или аминами, например триэтиламином.

Аналогичным способом получают соедине ния приведенные в табл. 1.

В случае, если в процессе триазен выделяют из реакционной смеси в виде масла, то масло экстрагируют при помощи хлористого метилена, экстракт сущат над прокаленным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен, после чего наблюдается быстрая кристаллизация соответствующего соединения.

В случае, если образующееся соединение, имеет в составе своей молекулы больше, чем одну основных групп, то указанное соединение может быть растворением в диэтиловом эфире и последующим добавлением эквивалентного количества соляной кислоты переведено в хлоргидрат (пример 28).

Для идентификации все соединения, предлагающиеся в соответствии с изобретением,

исследовались методом ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. Полученные спектры полностью отвечают приведенным структурам.

Пример 32. К раствору 36 г (0,1 моль} динатриевой соли 4,4-диаминобифенилен-3,3бисгликолевой кислоты в 200 мл воды при температуре 0°С прикапывают 55 мл 12 н. со346858

Продолжение

CaiO-CO-CH2-0- lVCO- N N-N(CH3)2

Элементарный анализ полученного соединения C HieCai N364 (мол. вес 346) дает следую2

щие результаты.

Вычислено, %: N 12,12; Са 5,88. Пайдено, %: N 11,97; Са 5,59.

Пример 40. Растворяют в воде натриевую соль, полученную в примере 36. После подкисления полученного водного раствора ледяной уксусной кислотой выделяют свободную кислоту формулы

ге-о

(HOai2CH2) -(-- -2В виде кристаллического осадка; т. пл. 62°С.

346858

в виде кристаллического осадка, который отделяют и высушивают на воздухе. Температура нлавления полученного соединения составляет 150°С. Элементарный анализ полученного соединения Ci7Hi7N3O4 (мол. вес 327) дает следующие результаты. Вычислено, %: N 12,85. Найдено, %: N 12,60.

Пример 41. К кислоте, полученной в примере 40, добавляют эквивалентное количество триэтаноламина в пятикратном количестве ацетона, нолучают соль общей формулы

(CH3)2j НО-СО-СН2-0 СО-Ом Н-Жс;Нз)2 Вычислено, %: С 58,15; П 6,73; N 11,76.

Пример 48. 17 г 4-амино-2,5-диметил-2,4диметил-б-сульфоазобензола растворяют в 98 г концентрированной серной кислоты. К полученному раствору прн температуре 0°С прикапывают 16 г 41%-ного раствора нитрознлсерной кислоты. Полученный раствор выливают на 100 г льда. Образовавшийся водный раствор соли диазония быстро прикапывают к раствору, состоящему из 300 г соды, 7 г раствора диметиламина, концентрация которого составляет около 40 процентов, и одного литра воды. Реакционную смесь перемешивают еще в течение одного часа, получают кристаллический продукт общей формулы

СИ:;СНз

/ /

CH3--C N N-CI -N N-N(CH3)3

S;.ya

Очистку полученного продукта реакцнн производят перекристаллизацией из воды или ацетонитрила. Выход составляет около 50% от теоретического; т. . 184°С (после перекристаллизации). Диализ полученного продукта Ci8n22 i4NaO3 (мол. вес 403) дает следующие результаты.

Вычислено, %: N 17,15; S 7,18. Найдено, % N 17,10:; S 7,53.

Аналогичным образом получают соединения, приведенные в табл. 4.

Таблица 4 Предмет изобретения Способ получения производных триазенов формулы R7 3 )2 где Ri означает водород, низший алкил, низшую алкоксигруппу, низшую алкилмерканогруппу, диалкиламиноалкоксигруппу, N.N-:N(R6)2, где Кб низший алкил, сульфогрунпа, SOsNa, -S-СНз-СООН, или -О-(СНг)™-COOYгруппа, где Y означает водород, низший алкил или эквивалент щелочного или ш:елочноземельного металла или катион амина и R2 - водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, хлор, бром, сульфогрунпа, -ЗОэМа, карбоксигруппу, -COgNa, -COgнизший алкил, -О-CHs-СОг-Y, где У означает водород, низший алкил, эквивалент щелочного или щелочноземельного металла или катион амина; Rs - водород, низший алкил, хлор, бром или нитрогруппа; R4 - водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, карбоксигруппа, -COONa, сульфогруппа, -SOoNa, хлор, бром, -COsнизший алкил, -О-CHj-СООУ-группа, где Y - водород, низший алкил, эквивалент щелочного и щелочноземельного металла или катион амина;

Составитель Л. Нестеренко

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Заказ 2583/18 ЦНИИПИ Комитета

П р о д о л ж е h и е

Корректор Л. Царькова Изд. № 1100Тираж 406Подписное по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Rs - водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, сульфогруппа, -SOsNa, гаоид или нитрогруппа, сульфогруппа, SOsNa, галоид или нитрогруппа; Re - низший алкил; X - кислород, сера, карбонил, сульфоксил, сульфонил, низший алкилен с прямой или разветвленной цепью, I I , где Z - водород или низший алкил, этилен, азогруппа или непосредственная С-С связь или их солей, отличаюи(ийся тем, что ароматические амины общей формулы .R4 RS где RI, R2, Rs, R4 и Rs имеют указанные выше значения, подвергают диазотированию, например нитритом натрия, в присутствии минеральной кислоты с последуюшей обработкой полученной соли диазония вторичным амином формулы HN(Re)2, где RG - низший алкил, в присзтствии основания, например соды, предпочтительно при температуре от -5 до +20°С с дальнейшим выделением целевого продукта или переводом его в соль известными приемами.

Date : 17/09/2001

Number of pages : 2

Previous document : SU 346858

Next document : SU 346860