СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЗОТИПНОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1968 года по МПК G03C1/695 

Изобретение относится к области получения диазотипного материала, который может быть однокомпонентным, проявляемым жидкостью, содержащей азосоставляющую, двухкомпонентным, проявляемым парами аммиака, или проявляемым нри нагревании.

Известный способ получения диазотипного материала заключается в том, что на подложку наносят светочувствительный слой, содержащий диазосоединения, производные бензола, имеющие третичную аминогруппу в «-положении и замещенную оксигруппу в л-положении к диазогруппе. Получаемый на основе этих диазосоединений одно- или двухкомпонентный диазотипный материал хотя и имеет высокую светочувствительность, но неустойчив к действию тепла, и поэтому при изготовлении диазотипного материала, проявляемого нагреванием, получают бледные копии вследствие пиролиза диазосоединений в процессе проявления.

Предлагается в качестве диазосоединений применять соединения общей формулы

NoA

CO-R

J 1

где X - анион; Ri- замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный алкил, циклоалкил или аралкил; R2 - водород, замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный алкил, циклоалкил, аралкил, арил, замещенная или. незамещенная алкоксигруппа, алкоксигруппа с разветвленной цепью, ненасыщенная алкоксигруппа, циклоалкокси-, аралкокси- или арилоксигруппа; Кз - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный алкил, циклоалкил, аралкил или арил; R4 - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью или аралкил; Rs - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвлен/Rной цепью, аралкил или циклоалкил;

может означать азотсодержащий гетероциклический остаток. Это дает возможность получать диазотипный материал с высокой светочувствительностью, а также большой активностью к сочетанию и больщой устойчивостью к действию тенла.

С азосоставляющими, обычно применяемыми в диазотипии, такие соединения образуют как светлые, так и темные азокрасители. С многоатомными фенолами, как резорцин и флороглюдин, они сочетаются, образуя темные азокрасители.

пригодны для получения одно- и двухкомпонентного диазотипного материала, а ввиду хорошей термостабильности - также и для диазотипного материала, проявляемого под действием тепла, так как пиролиз в процессе проявления сравнительно незначителен.

Диазосоединения с низшей алкоксигруппой в л-положении и низшей третаминогруппой в «-положении, например диметиламино-, диэтиламино, ди-(2-оксиэтил)амино-или морфолиногруппой. Пиперидиновая или пирролидиновая группа более пригодна для использования в двухкомпонентном диазотипном материале, в котором, как правило, предпочтительнее относительно слабо сочетаюш;иеся соединения. В связи с более высокой активностью к сочетанию соединения с М-алкил-Ы-аралкил- или М-алкил-1х -циклоалкиламиногруппой в «-положении, так же как с бензилокси- или феноксигруппой в и-положении, более пригодны для сенсибилизирования однокомпонентного диазотипного материала, даже такого, который способен проявляться под действием слабокислых буферных проявителей, лучше сохраняющихся.

Предпочтительны диазосоединения, у которых X - анион; Ri - замещенный или незамещенный алкил, содержащий максимум 4 атома углерода; R2 - замещенная или незамещенная алкокси-группа, содержащая не более 4 атомов углерода; Ra -замещенная или незамещенная фенильная группа; R4 и Ra - замещенная или незамещенная алкильная группа с прямой цепью, содержащей не более 4 атомов углерода. Диазотипный материал, сенсибилизируемый указанными соединениями, лучше сохраняется и с большей скоростью проявляется. Получаемый по данному изобретению материал дает больше копий с приятным черным изображением при использовании буферного слабокислого флороглюцинового проявителя.

Интересны также диазосоединения, где X - анион; Ri, Ra и R4 - алкильные группы, содержащие не более 4 атомов углерода; R2 - замещенная или незамещенная алкокси-, бензилокси- или феноКСигруппа, а Rs - циклогексильная группа. Диазотипный материал, сенсибилизированный этими соединениями, пригоден и для проявления слабокислыми буферными флороглюциновыми проявителями, дает копии с тонким черным изображением, а, кроме того, имеет на 15% большую светочувствительность.

Пиже приводятся диазосоединения, которые могут быть использованы в диазотипном материале в соответствии с изобретением:

4-Диазо-3-М-метил-М-формиламино-2 - метокси-М,К-диметил анилин;

4-Диазо-3-Ы-метил-К - этоксикарбониламино-2-метокси-М,М-диметил анилин;

4-Диазо-3-М-метил-Н - этоксикарбониламино-2,2-диэтокси-М,Н-диметиланилин;

4-Диазо-3-К-метил-М - этоксикарбониламино-2-бензилокси-М,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-Ы-метил-М - этоксикарбониламино-2-циклопентокси-Н,М-диметиланилин; 4-Диазо-3-М-метил-М - этоксикарбониламино-2-аллилокси-Ы,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-М-метил-М - этоксикарбониламино-2- (4-хлорфенокси) -Ы,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-Ы-метил-М - этоксикарбониламино-2-метокси-М-метил-М-циклогексиланилин;

4-Диазо-3-Ы-метил-Н - этоксикарбониламино-2-(4-хлорфеноксн)-М-метил-М - циклогексиланилин;

4-Диазо-3-М-метил-М - этоксикарбониламино-2-метокси-М-метил-М-бензиланилин;

4-Диазо-3-М-метил-К - этоксикарбониламино-2-(4-хлорфенокси)-К,Ы-ди - (2-этоксикарбонилоксиэтил) анилин;

4-Диазо-3-Ы-метил-М - этоксикарбониламино-2-(4-хлорфенокси)-Ы,М-ди - (2-хлорэтил) анилин;

4-Диазо-3-М-метил-К - этоксикарбониламино-2-метокси-М-.циклогексил-М-|беНзил анилин;

4-Диазо-3-М- (2-диэтиламиноэтил) -N-этоксикарбониламино-2-метокси-Н,М-диметиланилин,

4-Диaзo-3-N-н-пpoпил-N - этоксикарбониламино-2-метокси-Ы,Ы-диметиланилин;

4-Диазо-3-К-изобутил-Н - этоксикарбониламино-2-метокси-Ы,Ы-диметиланилин; 4-Диазо-3-М-циклогексил-М - этоксикарбониламино-2-метокси-Ы,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-Ы-бензил-М - этоксикарбониламинo-2-мeтoкcи-N,N-димeтил анилин;

4-Диазо-3-М-метил-Ы -2-хлорэтилоксикарбониламино-2-метокси-М,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-М-метил-М - циклогексилкарбониламино-2-метокси-М,Н-диметил анилин;

4-Диазо-3-Н-метил-К - бензилоксикарбониламино-2-метокси-М,М-диметиланилин; 4-Диазо-3-Н-метил-М - феноксикарбониламино-2-метокси-Ы,К-диметил анилин;

4-Диазо-3-М-метил-М-адетиламино-2 - метокcи-N,N-димeтилaнилин;

4-Диазо-3-М-метил-К-хлорацетиламино-2-метокси-М,М-диметиланилин;

Ди-(М-метил-Ы-2-диазо-5 - диметиламино-б-метоксифениламид) адипиновой кислоты;

4-Диазо-3-М-метил-М - аллилоксикарбониламино-2-метокси-Ы,Ы-диметиланилин; 4-Диазо-3-М-аллил-К - этоксикарбониламино-2-метокси-М,М-диметиланилин;

4-Диaзo-3-N-мeтил - N - бензоиламино-2 - метокси-К,М-диметиланилин;

4-Диазо-3-М-метил-М - изобутоксикарбонил-2- (4-хлорфенокси) -Н,Ы-диметиланилин;

К-(4-диазо-3-М-метил - N - этоксикарбониламино-2-метоксифенил) морфолин;

М-(4-диазо-3-М-метил - N - этоксикарбониламино-2-метоксифенил) - N - зтоксикарбонилпиперазин-1,4.

Диазосоединения можно применять в виде

солей диазония, например хлористого диазония, сульфата, кислого сернокислого диазония

бо оловом, в виде борфторида или арилсульфоната диазония. Они могут присутствовать в диазотипном материале индивидуально или в смеси с диазосоединениями других типов.

Диазосоединениями могут быть сенсибилизированы подложка, например бумага, чертежная калька, печатная бумага, льняная калька, светонепроницаемая (льняная) ткань, синтетическая бумага, металлический лист (фольга), стекловолокно, полиэфирная пленка и т. п. Диазосоединения можно вносить в гидрофильный или гидрофобный слой пленки, которую прикрепляют к подложке с помощью одного или более промежуточных слоев.

В патентуемом диазотипном материале можно использовать обычные вспомогательные средства: кислоты, например лимонную, винную, борную, фосфорную; стабилизаторы, как бензол- и нафталинсульфокислота, /г-фенолсульфокислота и их водорастворимые соли; соли металлов, например хлористый цинк, хлористый магний, сульфат никеля и квасцы; вещества, служащие для повыщения скорости проявления, например глицерин, полиэтиленгликоль, мочевина, тиозинамин и т. п.; вещества, улучшающие поверхность, например двуокись кремния (коллоидальная или неколлоидальная), окись алюминия, сульфат бария, рисовый крахмал и т. п.; связующие, например желатина, гуммиарабик, эфиры целлюлозы, производные крахмала, поливиниловый спирт; дисперсии синтетических смол, например дисперсия катионитов, неионного и анионного поливинилацетата.

Флороглюциновые проявители, используемые при однокомпонентном диазотипном процессе, различаются по кислотности и составу. Ниже дается состав двух слабокислых и одного слабощелочного флороглюциновых проявителей, используемых для проявления.

Проявитель А представляет собой раствор следующего состава: флороглюцин4 г

ацетоацетанилид0,1 г

натриевая соль 2-этилгексилсульфата3 мл

свекловичный сахар15 г

бензойная кислота2,5 г

бензоат натрия14 г

формиат натрия135 г

водаЮООлл

рН жидкостиоколо 5,8

Проявитель Б:

флороглюцин6,5 3

резорцин4 г

тиомочевина10 г

натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты 2 г формиат натрия14 г

бензоат натрия22 г

. тринатрийцитрат (двухцодный)49 г

Проявитель В:

тиомочевина30 г

флороглюцин5,4 г

резорцин6,5 г

калиевая соль гидрохинонмоносульфокислоты1 3

сорбит5 г

свекловичный сахар15 г тетраборат калия (пятиводный)50 3 натриевая соль изопропилнафталинсульфокислоты1,5 г

вода 1000 .«л

рН раствораоколо 9

Пример 1. Готовят основной раствор из 20 г натриевой соли 2,7-диоксинафталин-3,6дисульфокислоты, 60 г винно-каменной кислоты и 100 мл соляной кислоты (уд. вес. 1,19)

в 60 мл изопропанола и 1900 мл воды. Берут две порции полученного раствора по 1 л каждая.

А. В одной порции растворяют такое количество хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-Ы-метил-М - формиламинобензолдиазония и двойной соли хлорного олова, полученной, как описано ниже, чтобы раствор содержал 0,04 моль соли диазония.

Б. Во второй порции основного раствора растворяют 0,04 моль хлористого 4-диметил-амино-3-метоксибензолдиазония и двойной соли хлористого цинка.

Каждым из растворов сенсибилизируют белую бумагу для диазотипных процессов

(80 г/ж2).Листы обозначают соответственно А и Б. Полосу каждого листа экспонируют для образования изображения (под чертежом на кальке), пока диазосоединение под участками бумаги, где нет изображения, полностью не

обесцветится. Затем полосы проявляют в парах аммиака. Копии на полосе из листа А получаются пурпурного цвета на белом фоне, копия на полосе из листа Б - светло-лиловокоричневого цвета на белом фоне.

Другие полосы из листов А и Б хранят в общепринятой для диазотипных материалов закрытой влагонепроницаемой обертке в течение нескольких десятков часов в помещении с температурой около 50°С. Затем эти полосы

экспонируют под чертежом на прозрачной кальке, пока диазосоединение под участками кальки, свободной от изображения, полностью не обесцветится, после чего полосы проявляют в парах аммиака. На полосе А получают пурпурное (интенсивное) изображение, на полосе Б - слабое лилово-коричневое изображение, оба на белом фоне.

Диазосоединение, используемое в соответствии с изобретением, получают следующим образом.

2,3-Дихлорнитробензол переводят в 3-хлор-2-метоксинитробензол с помощью метилата натрия. Нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы и тозилируют. З-Хлор-2-метокси-тоПолученный 4-ннтро-3-хлор-2-метокси-М-метиланилин, плавящийся при 128°С, вновь метилируют до 4-нитро-3-хлор-2-метокси-М,К-диметиланилина. Атом хлора замещают метиламиногруппой, после чего метиламино-группу ацилируют муравьиной кислотой. Из 4-нитро-З-М-метил-М-формиламино-2-метокси - N,N - диметиланилина получают выщеупомянутую соль диазония восстановлением и диазотированием. Азокраситель, получаемый из указанного диазосоединения и 1-фенил-3-метилпиразолона-5 плавится при 168°С.

Пример 2. Готовят основной раствор из 80 г этаноламида 2,4-диоксибензойной кислоты и 60 г виннокаменной кислоты в 600 мл этанола (96%) и 1500 мл воды. Отбирают две однолитровые порции полученного раствора.

А. В одной порции растворяют такое количество хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-метил-М - ацетиламинобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка, чтобы раствор содержал 0,04 моль соли диазония.

Б. Из второй порции основного раствора готовят раствор 0,04 моль хлористого 4-диметиламино-3-метоксибензолдиазония и двойной соли хлористого цинка.

Каждым из растворов сенсибилизируют натуральную кальку (80 г/.и2). Листы обозначают соответственно А и Б. Из каждого листа вырезают полосу и экспонируют под чертежом на кальке, пока диазосоединение под участками, где нет изображения, полностью не обесцветится. Затем полосы проявляют в парах аммиака. Копии дают хорощее коричневое изображение на прозрачном фоне.

Другие полосы из листов А и Б хранят в общепринятой для диазотипных материалов закрытой влагонепроницаемой упаковке в течение нескольких десятков часов при температуре около 50°С. Затем полосы экспонируют и проявляют в парах аммиака. На полосе А - интенсивное коричневое изображение, на полосе Б - слабое коричневое изображение на прозрачном фоне.

Диазосоединение, используемое в этом примере, получают следующим образом.

Полученный методом, описанным в примере 1, 4-нитро-3-метиламино-2-метокси-М,Ы-диметиланилин переводят в 4-нитро-3-Н-метил-Н-ацетиламино-2-метокси-диметиланилин с помощью ацетилхлорида. Из этого соединения выщеупомянутую соль диазония получают восстановлением и диазотированием. Азокраситель из этого диазосоединения и 1-фенил-З-метилциразолона-5 плавится при 188°С.

Пример 3. Пластину бумаги типа ротапринт СЗ сенсибилизируют раствором, содержащим 30 г хлористого 4-М-метил-М-циклогексиламино-3-(4-хлорфенокси)-2-М-метил - N -этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка, 200 мл метанола (96 %), 800 мл воды и сущат.

которой находится изображение, раствором из 12 г флороглюцина, 11 г лимонной кислоты, 87 г динатрийфосфата (двухводного) в 1000 жл воды. Затем лист (пластину) промывают водои. Получают черное изображение, избирательно адсорбирующее краску. С листа можно снять 50 хорощих офсетных снимков. Диазосоединение получают следующим образом. 2,3-Дихлорнитробензол сплавляют с 4-хлорфенолом и едким кали. 3-Хлор-2-(4-хлорфенокси)нитробензол восстанавливают и тозилируют. Получают 3-хлор-2-(4-хлорфенокси)-Н-д-толуолсульфаниланилин. Этот продукт метилируют, омыляют и вводят циклогексильную

группу с образованием 3-хлор-2-(4-хлорфенокси)-Ь1-метил-Н-циклогексиланилина. Его нитруют, атом хлора замещают метиламином, а метиламиногруппу ацилируют этилхлорметаноатом. Из 4-нитро-3-Н-метил-Ы-этоксикарбониламино-2-(4-хлорфенокси)-К-метил-Ы - циклогексиланилина, плавящегося при 163-164С, получают обычным способом вышеупомянутую соль диазония.

Пример 4. А. Белую бумагу для диазотиПИИ (80 г/ж2) сенсибилизируют раствором, содержащим 33 г хлористого 4-М-метил-Г -бензиламино-3-метокси-2-Ы-метил - N - этоксикарбониламииобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка, 5 г виннокаменной кислоты,

30 А1Л водной дисцерсии поливинилацетата в 1000 мл воды, и сущат.

Б. Другой лист такой же бумаги сенсибилизируют раствором, содержащим 32 г хлористого 4-Н-метил-Н-циклогексиламино-3-метокси-2-N-метил -N - этоксикарбониламинобензолдиазония, двойной соли хлористого цинка, 5 г виннокаменной кислоты, 30 мл поливинилацетата в 1000 мл воды, и сущат. На обоих листах содержится примерно 0,42 ммолъ диазосоединения на 1 м. Оба листа экспонируют, а затем проявляют проявителем А.

Копия изображения на листе А получается темно-синей на темно-сером фоне, копия на листе Б также темно-синяя, но на ярко-белом,

соверщенно бесцветном фоне. Диазосоединение, использованное в сенсибилизирующей жидкости А, менее светочувствительно, чем соединение, использованное в сенсибилизирующей жидкости Б.

Диазосоединение в соответствии с изобретением получают следующим образом.

А. 4-Нитро-3-хлор-2-метокси-М - метиланилин получают по методу, описанному в примере I, и вводят в него бензильную группу. Атом хлора замещают на метиламиногруппу, которую ацилируют этилхлорметаноатом. Р1з 4-нитро-З-М-метил-Н-этоксикарбониламино-2 - метокси -М-метил-М-бензиланилина получают обычным способом соль диазония. Азокраситель, получаемый из этого диазосоединения с 1-фенил-З-метилпиразолоном-5, плавится при 164- . -Ы-метил-К-циклогексиланилин нитруют, после чего хлор замещают на метиламиногруппу, которую ацилируют этклхлорметаноатом. Из 4нитро-3-N- метил-N- этоксикарбониламино- 2метокси-М-метил-М-циклогексиланилина нолучают обычным способом соль диазония. Диазокраситель указанного диазосоединения с 1-фенил-3-метилпиразолоном-5 плавится при 155°С. Пример 5. Дисперсию ди(октадециламмоний)оксалата получают растиранием смеси из 20 г ди{октадециламмоний)оксалата, 1,5 г щавелевой кислоты, 4 г поливинилового спирта типа Родовиол 4/20 Р и 80 мл воды в течение 20 час на шаровой мельнице. Полученную дисперсию наносят на белую бумагу для диазотипных процессов (70 г/жз) слоем примерно в 6 zJM сухого вещества. Обработанную таким образом бумагу сенсибилизируют раствором, содержащим 14,7 г хлористого 4-диметиламино-3-изобутокси-2-К-метил-М - зтоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлорного олова, 25 г натриевой соли 2,7-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты, 25 г щавелевой кислоты, 30 г рисового крахмала, 50 г поливинилового спирта (типа Родовиоль 4/20 Р), 1 мл увлажнителя на основе полиэтиленоксида Скуроль О в 1000 мл воды, и сушат. Лист цолученного таким образом диазотипного материала эксионируют иод листом с печатным текстом на одной стороне, нока диазосоединение под участками листа, не занятЕгГми текстом, полностью нг обесцветится. Затем лист проявляют, обкатывая его на металлическом цилиндре, поверхность которого нагрета примерно до 150°С. Копия интенсивно фиолетового цвета на туманно-фиолетовом фоне. Если вместо вышеуказанного диазосоедицения взять соответствующее соединение, но без о-заместителя, то копия иолучается тусклофиолетово-коричневой. В связи с относительно высоким пиролизом диазосоединения в процессе проявления полученное изображение получается заметно менее интенсивным. Диазосоединение, используемое в этом примере, получают следующим образом. 2-Метокси-З-хлОрИитрОбснзол дсэтеркфицкруют и переводят в З-хлор-2-изобутоксинитробеизол с помощью изобутилбромида. Этот продукт восстанавливают, тозилируют и нитруют. 4-Нитро-3-хлор-2-изобутокси - N - толуолсульфонилаиилин метилирзют, омыляют и вновь метилируют. Атом хлора у 4-нитро-3-хлор-2-изобутокси-К,М - диметиланилина замещают моиометиламиновой группой, которую ацилируют этихлорметаноатом. Из 4-HHTpo-3-N-Meти.л-К-этоксикарбониламино - 2 - изобутокси -К,М-диметиланилина получают обычным способом соль диазония. Азокраситель указанного диазосоединения с 1-фенил-З-метилииразолОном-5 плавится при 162°С. ций по 100 мл. К этим порциям соответственно добавляютA.1,13 г хлористого 4-диметиламино-З-метоксибензолдиазония и двойной соли хлористого цинка; Б. 1,53 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-N - метилэтоксикарбониламинобензолдназония и двойной соли хлористого цинка; B.1,90 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-н-пропил-М - этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлорного олова;Г. 1,95 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-К-изобутил-М - этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова; Д. 2,05 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-циклогексил-М - этоксикарбониламииобензолдиазония и двойной соли хлористого Е. 1,83 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-бензил - N - этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка. Каждым из полученных растворов сенсибилизируют лист бумаги, предварительно обработанный неколлоидальной двуокисью кремния так, чтобы образовался слой, содержащий примерно 0,5 ммоль диазосоединения на 1 жз, а затем сушат до содержания влаги примерно 3%. Полученные светочувствительные листы бумаги имеют практически одинаковую светочувствительность. Далее полоски бумаги экспонируют под прозрачным карандашным чертежом, а затем проявляют проявителем Б. Копия на листе А почти не проявляется. Прочие копии быстро проявляются вследствие значительно более высокой активности к сочетанию диазосоединений. Копия на листе Б дает очень темио-фиолетово-коричневое изображение на туманно-фиолетово-коричневом фоне, на листах В и Г - черное изображение на туманно-серо-коричневом фоне, на листах Д и Е - черное (темное) изображение на туманном серо-голубом фоне. Вторые полоски из листов А, Б, В, Г, Д и Е хранят в течение нескольких дней во влагонепроницаемой обертке при 50°С. Затем эти полоски экспонируют под чертежом тушью на прозрачном материале и проявляют проявителем В, с которым и лист бумаги А также дает полное проявление. Полосы Б, В, Г, Д и Е дают значительно более интенсивное изображение, чем полоса А, так как большая часть диазосоединения на полоске А бумаги разлагается в процессе хранения. Диазосоединения, используемые в этом примере в соответствии с изобретением, получают следующим образом. 4-Hитpo-3-xлop-2-мeтoкcи-N,N - диметпланиЛИН, приготовленный по описанному в примере 1 методу, подвергают взаимодействию с метиламином, а затем адилируют этилхлорметансатом. Получают 4-диметиламино-З-метокси-2-М-метил-К - этоксикарбониламинонитробен4-Нитро-3-хлор-2-метокси-Ы,Н - диметиланилин подвергают взаимодействию с к-лропиламином и ацилируют этилхлорметаноатом. Получают 4-диметиламино-3-метокси-2-М-м-пропил-М-этоксикарбониламинонитробензол.

4-Нитро-3-хлор-2-метокси-М,К - диметиланилин подвергают взаимодействию с изобутиламином, а затем ацилируют этилхлорметаноатом. Получают 4-диметиламино-3-метокси-2-к-изобутил-N -этоксикарбониламипонитробензол.

4-Нитро-3-хлор-2-метокси-К,Ы - диметиланилин подвергают взаимодействию с циклогексиламином, а затем ацилируют этилхлорметаноатом. Получают 4-диметиламино-3-метокси-2-N-циклогексил - N - этоксикарбониламинонитробензол.

4-Нитро-3-хлор-2-метокси-М,К - диметиланилин подвергают взаимодействию с бензиламином, затем ацилируют этилхлорметаноатом. Получают 4-диметиламино-3-метокси-2-М-бензил-М-этоксикарбониламинонитробензол с т. пл. 82-83°С.

Из полученных вышеописанным способом производных нитробензола получают диазосоединения.

Азокраситель из 1-фенил-З-метилпиразолона-5 и 4-диметиламино-3-метокси-2-М-метил-Н-этоксикарбониламинобензолдиазония плавится при 147°С, азокраситель из 1-фенил-З-метилпиразолона-5 и 4-диметиламино-З-метокси-2-М-н-пропил-М - этоксикарбониламинобензолдиазония- при 130, азокраситель из 1-фенил-З-метилпиразолона-5 и 4-диметиламино-З-метокси-2-М-изобутил-К - этоксикарбониламинобензолдиазония - при 102-104, азокраситель из 1-фенил-3-метилпиразолона-5 и 4-диметиламино-З-метокси-2-N - циклогексил - N - этоксикарбониламинобензолдиазония - при 164°С.

Пример 7. Готовят раствор из 5 г лимонной кислоты в 30 мл изопропанола и 970 мл воды. Из этого раствора отбирают б порций по 100 мл, к которым соответственно добавляют:

A.1,13 г хлористого 4-диметиламино-З-метоксибензолдиазония и двойной соли хлористого цинка;

Б. 1,53 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси - 2 - метилиэтоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка;

B.1,91 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-метил-Ы - бензоиламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова;

Г. 1,97 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-М-метил- ХГ - феноксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова;

Д. 2,03 г хлористого 4-диметиламино-З-метокси-2-Ь1-метил - N - бензилоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова;

Е. 1,92 г хлористого 4-диметила.мико-3-метокси-2-М-метил-К - 2 - хлорэтоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова.

для диазотипных процессов, предварительно обработанный неколлоидальной двуокисью кремния, так, чтобы на листе образовался слой, содержащий примерно 0,5 ммоль диазосоединения на Г м листа, а затем сушат до влажности около 3%. Все полученные таким образом листы бумаги весьма светочувствительны. Далее от них отрывают по полоске, экспонируют под карандашным чертежом, а

затем проявляют проявителем Б. Копия на листе А еле проявляется, копии на листах Б, В, Г, Д и Е дают интенсивное, почти черное изображение на сером фоне.

Вторые полоски из листов А, Б, В, Г, Д и Е

хранят в течение нескольких дней во влагонепроницаемой упаковке при 50°С. Затем эти полоски экспонируют под чертежом тушью и проявляют проявителем В, причем на полосе А также достигается полное проявление.

Полосы Б, В, Г, Д и Е дают более интенсивное изображение, чем А, потому что большая часть диазосоединения на полоске А разлагается в процессе хранения. Диазосоединения В, Г, Д и Е получают следующим образом.

4-Диметиламино-З-метокси - 2 - метиламинонитробензол ацилируют соответственно бензоилхлоридом, фенилхлорметаноатом, бензилхлорметаноатом, и 2-хлорэтилхлорметаноатом.

Получают соответственно 4-диметиламино-З-метокси-2-Н-метил-М - бензоиламипонитробензол (т. пл. 112-113°С), 4-диметиламино-З-метокси-2-N - метил - N - феноксикарбониламинонитробензол (т. пл. ПО-111°С), 4-д 1метиламино-3-метокси-2-К-метил-К - бензилоксикарбониламинонитробензол (т. пл. 93-94°С), 4-диметиламино-З-метокси-2-N - метил - N - 2-хлорэтоксикарбониламинонитробензол (т. пл. 73-74°С).

Из этих нитропроизводных получают соли диазония обычным способом.

Пример 8. Бумагу с белым основанием для диазотипных процессов сенсибилизируют раствором, содержащим 25г хлористого 4-морфолино-3-метокси-2-М-метнл - N-этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова, 5 г виннокаменной кислоты, 20 г натриевой соли нафталин-1,3,6-трисульфокислоты, 30 Л1Л водной дисперсии поливинилацетата Виннапас Н. 60 в 1000 мл воды, и сушат. Лист, полученной таким образом диазотипной бумаги, экспонвруют под чертежом тушью на прозрачном материале и затем проявляют проявителем В. Копии получают коричневые на

белом фоне. Они пригодны в качестве промежуточных для снятия дальнейших копий на диазотипной бумаге.

Диазосоединение, используемое в этом примере, получают следующим образом.

4-Hитpo-3-xлop-2-мeтoкcи-N - толуолсульфониланилин омыляют, диазотируют и переводят в 2,4-дихлор-З-метоксинитробепзол по Зандмайеру. АтОМ хлора замещают метиламиногруппой. Полученный 4-хлор-3-метокси-2-мевзаимодействию с морфолином и ацилируют этилхлорметаноатом. Из полученного таким образом 4-морфолино-3-метокси-2-Ы-метил-Ы-этоксикарбониламинонитробензола получают соль диазония. Азокраситель из 1-фенил-З-метилпиразолона-5 и указанного диазопроизводного плавится при 193-197°С.

Пример 9. Готовят три сенсибилизирующих жидкости, содержащие:

A.13 г хлористого 4-диметиламино-З-бензилоксибензолдиазония и двойной соли хлористого цинка, 5 г виннокаменной кислоты, 300 мл этанола и 700 мл воды;

Б. 16 г хлористого 4-диметиламино-З-бензилокси-2-К-метил - N - этоксикарбониламинобензолдиазоиия и двойной соли хлористого олова, 5 г виннокаменной кислоты, ЗООлл этанола и 700 мл воды;

B.14,5 г хлористого 4-диметиламино-З-эллилоксн-2-Н-метил-М - этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого олова, 5 3 виннокаменной кислоты, 300 мл этанола и 700 мл воды.

Каждой из полученных жидкостей сенсибилизируют лист непрозрачного светонепроницаемого полотна (для редукционных целей) так, чтобы после сущки каждый из листов, обозначенный соответственно А, Б и В, содержал приблизительно 0,45 ммоль диазосоединения на 1 м. Из каждого листа вырезают по полосе и экспонируют под чертежом тушью на прозрачном материале. Три листа практически одинаково светочувствительны. Затем полосы проявляют проявителем Б. Копии на Б и В проявляются быстрее, чем па А. Копия на полосе А темно-фиолетово-коричпевая на белом фоне, на полосах Б и В - черные на белом фоне.

Из каждого листа вырезают еще по полоске и хранят в течение нескольких дней во влагонепроницаемой упаковке при 50°С. Затем их экспонируют и проявляют проявителем В. На полосе А получается менее интенсивное изображение, чем на полосах Б и В из-за пиролиза диазосоединения в процессе хранения.

Используемые в этом примере диазопроизводные Б и В получают следующим образом.

2-Метокси-З-хлорнитробензол деэтерифицируют и переводят с помощью бензилбромида в З-хлор-2-бензилоксинитробензол. Его восстанавливают, метилируют, нитруют. У полученного 4-нитро-3-хлор-2-бензилокси-М,Н-димети.;(енилина замещают атом хлора на метиламиногруппу, которую затем ацилируют этилхлорметаноатом. Из 4-нитро-3-М-метил-К-этоксикарбониламино-2 - бензилокси - N,N - диметиланилина получают соль дназония. Азокраситель из диазопроизводного с 1-фенил-З-метилппразолоном-5 плавится при 151-152°С.

Диазопроизводное В получают аналогичным образом. 4-нитро-3-М-метил-Ы-этоксикарбонилaминo-2-эллилoкcи-N,N-димeтилaнилин, из которого получают соль диазония, плавится при 84°С.

крытую с одной стороны слоем ацетилцеллюлозы с 50 вес. % связанной уксусной кислоты толщиной примерно 10 мк (пленка прикреплена к бумаге с помощью клеящего вещества и

деацилирована на глубину в 4 мк )со средним содержанием ацетильных групп в пересчете на связанную уксусную кислоту примерно 20 вес. %, что соответствует среднему числу ацильных групп на одну глюкозную группу

ацетата целлюлозы в 0,7, пропитывают с деацилированной стороны слоя ацетилцеллюлозы раствором 68 г хлористого 4-К,М-бис-(2-этоксикарбонилоксиэтил)амино-3-(4 - хлорфенокси)-2-М-метил - N - этоксикарбониламинобензолдиазония и двойной соли хлористого цинка, 5 г виннокаменной кислоты, 300 мл этанола (96%) и 700 мл воды, и сушат. Полученный диазотипный материал весьма светочувствителен. Лист этого материала экспонируют под

чертежом тушью на прозрачном материале и проявляют проявителем А. Получают черные копии на ярко-белом фоне.

Диазосоединение, используемое в этом примере, получают следующим образом.

2,3-Дихлорнитробензол сплавляют с 4-хлорфенолом и едким кали. Восстанавливают 3-, -хлор-2-(4-хлорфенокси) нитробензол и подвергают его взаимодействию с эпоксиэтаном. Полученный 3-хлор-2-(4-хлорфенокси) - N,N-ди(2-оксиэтил) анилин ацетилируют, нитруют и деацетилируют. Полученный 4--нитро-3-хлор-2-(4-хлорфенокси)-М,М-ди - (2-оксиэтил) анилин переводят с помощью монометиламина в 4-нитро-З-метиламино - 2 - (4-хлорфенокси)-М,М-ди-(2-оксиэтил) анилин. Его ацилируют этилхлорметаноатом. Из полученного таким образом 4-N,N-6Mc-(2 - этоксикарбонилоксиэтил)амино-3-(4-хлорфенокси)-2-М - метпл-N-этоксикарбониламинонитробензола (т. пл.

76°С) получают соль диазония.

Предмет изобретения

Способ получения диазотипного материала нанесением на подложку светочувствительного

слоя, содержащего Диазосоединение, отличающийся тем, что, с целью получения диазотипного материала с высокой светочувствительностью, большой скоростью проявления и больщой стойкостью к действию высокой температуры, в качестве диазосоединения применяют соединения общей формулы

55

60

где X - анион; Ri - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный алкил, циклоалкил или арал65 кил; Ra - водород, замещенный или незаме15щенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный алкил, циклоалкил, аралкил, арнл, замещенная или незамещенная алкоксигруипа, алкоксигруппа с разветвленной цеиыо, ненасыщенная алкоксигруппа, циклоалкокси-, аралкокси- или арилоксигруипа; R-j - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепью, ненасыщенный ал кил, циклоалкил, аралкил или арил; R4 - замещен16ный или незамещенный алкил, алкил с разветвленной цепг:,о или аралкил; Rs - замещенный или незамещенный алкил, алкил с разветвлеиной цепью, аралкил или циклоалкил; л может означать азотсодержащий геRr, тероциклический остаток.