СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКОКСИАЦЕТИЛФТОРИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C53/48 

Изобретение относится к способам получения перфторорганических соединений, а именно перфторалкоксиацетилфторидов. Указанные соединения находят применение в качестве исходных веществ для синтеза фторированных мономеров, применяемых при получении пластических масс.

Известный способ получения У-хлорперфторэтоксиацети л фторида электрохимическим фторированием 6%-ното раствора 1,1,2-трифтор-2-хлорэпоксиацетилхлорида с добавкой 0,25% фтористого натрия при плотности тока 0,02 а/см позволяет получить только следы пер.фторэтоксиацетилфторида. Недостатком известного способа является также коррозия анодов.

Цель изобретения - упрощение технологии и повыщение выхода целевых .продуктов.

Это достигается тем, что в качестве исходното сырья берут моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты, которые желательно брать с концентрацией 5-10%, и процесс ведут при плотности тока до 0,04 а/см.

Пример 1. В стальной электролизер, охлажденный до -35°С, емкостью 6 л, снабженный рубашкой для охлаждения, обратным холодильником, штуцерами (для подачи фтористого водорода, исходного вещества, выхода электролизных газов, возврата конденсата.

мономера и слива электролита), с фланцевой крышкой (на которой укреплены пакет электродов с рабочей поверхностью 45 дм, указатели уровня электролита и термогильза) подают около 6 кг безводного фтористого водорода. После дополнительного обезвоживания электролизом при продувке азотом до падения тока ниже 5 а при напряжении 5 в в электролизер добавляют 600 г метилцеллозольва и ведут электролиз при силе тока 80 а, плотности тока 0,018 а/см в течение 100 час при напряжении 4,6-6,5 в и температуре электролита 15°С, добавляя в электролизер метилцеллозольв и фтористый водород для

поддержания постоянного уровня и концентрации электролита. Электролизные газы пропускают через змеевиковый конденсатор, охлаждаемый до -78°С, в котором конденсируются фтористый водород и перфторметоксиацетилфторид с примесью трифторацетилфторида. Основную массу трифторацетилфторида с примесью перфторметоксиацетилфторида абсорбируют водой в барботажных поглотителях. Полученный конденсат для отделения от фтористого водорода переиспаряют, пропуская через концентрированную серную кислоту, и после разгонки на колонке Подбельняка выделяют перфторметоксиацетилфторид. Т. кип. 14°С. Мол. вес 180 (выПример 2. В условиях примера электрохимическому фторированию подвергают метилцеллозольв, но для идентифир;ации и апределения выхода перфторметоксиацетилфторида электролизные газы помимо конденсатора абсорбируют водой. Полученный при этом раствор перфторкислот и плавиковой кислоты нейтрализуют едким «атром, отфильтровывают осадок фтористого натрия, фильтрат упаривают досуха, и остаток экстрагирзют метанолом. После отгонки последнего получают пер|фторметоксиацетат натрия в смеси с трифторацетато.м натрия. Таким образом, из 1,5 кг метилцеллозольва получают 0,75 кг смеси солей перфторкислот, которую этерифицируют нагреванием со смесью метанола с концентрированной серной кислотой. Смесь эфиров после отмывки бикарбонато.м натрия и сушки над хлористым кальцием подвергают хроматографическому анализу и ректификации. Содержание метилперфторметоксиадетата в смеси 78%, что соответствует выходу перфторметоксиацетилфторида ло веществу 14,5 и по току 13,6%. Выход трифтор ацетилфторида по веществу 5,5% и по току 2,6%. При рект1ифика:ции выделен чистый метилперфторметоксиацетат. Т. кип. 72°С/765 мм рт. ст. ng 1,2918, df 1,4291. Мол. вес. 192 (вычислено 196). Продукт идентифицирова-н ло константам и ЯМР-спектру, имеющему два пика СРзО -55,8 мд и CFsO -79,8 мд относительно CFCls.

Пример 3. В условиях примера 2 электрохимическому фторированию подвергают метилцеллозольвацетат. Электролиз 600 г icтилцеллозольв-ацетата ведут в течение 39 час, поддерживая постоянный уровень электролита добавлением фтористого водорода. При силе тока 80 а на электродах устанавливается напряжение 4,8 в, которое в ходе электролиза постепенно увеличивается до 5,1 в и затем резко поднимается до 6,5 в за последние 5 час электролиза. Электролизные газы абсорбируют водой, а продукты электролиза выделяют ло примеру 2. Выход перфторметоксиацетилфторида по веществу 10,1%, по току 6,2%, а трифторацетилфторида соответственно 17:и 23,4%.

Пример 4. В условиях примера 1, но при плотности тока 0,033 а/см электрохимическому фторированию подвергают 300 г этилцеллозольва. При силе тока 150 а и напряжении 5,1-6,5 в электролиз ведут в течение 18 час. Электролизные газы конденсируют при -78°С, и после отделения от фтористого водорода и ректификации по примеру 1 выделяют перфторэтоксиацетилфторид. Т. кил. 12С.

Мол. вес 228 (вычислено 232).

В условиях примера 2 ЭvTeктpoxимичecкoмy фторированию подвергают этилцеллозольв. Выделяют 570 г с.меси солей перфторкарбоновых кислот. Смесь эфиров после этерификации содержит, %: 55 метилперфторэтоксиацетата, 10 метилперфторметоксиацетата и 33 .метилтрифтораадтата. Выход перфторэтоксиацетилфторида, % по веществу 7,0, по току 8,1, перфторметоксиацетилфторида соответственно

1,6 и 1,3, а трифторацетилфторида соответственно 4,2 и 4,6. Метилперфторэтоксиацетат выделяют ректификацией. Т. кил. 87°С, ng 1,2892, df 1,5098. Продукт идентифицирован по ЯМР-спектру.

Пример 5. ПрИ электрохимическом фторировании 300 г этилцеллозольвацетата в условиях примера 3 выход перфторэтоксиацетилфторида, %: ло веществу 7,3, по току 4,8,

перфторметокоиацетилфторида соответственно 1,0 и 0,5, а трифторацетилфторида соответственно 31,2 и 56,0.

Предмет изобретения

1.Способ получения перфторалкоксиацетилфторидов электрохимическим фторированием с последующим выделением целевых

продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения технологии, в качестве исходного сырья берут .моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты и

процесс ведут при плотности тока до 0,04 а/см.

2.Способ по п. I, отличающийся тем, что .моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты берут с концентрацией 5-10%.