СССРПриоритет 27.V.1969, № 7986/69, ШвейцарияОпубликовано 20.ХП.1972. Бюллетень № 3за 1973Дата опубликования оиисания 6.П.1973УДК 678.664(088.8) Советский патент 1973 года по МПК C09D3/72 C08G18/62 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

1

Известеи способ получения полиуретановых покрытий путем взаимодействия гидроксилсодержащего полимера (А) с полиизоцианатом (В) в среде органического растворителя, не содержащего активных атомов водорода, с последующим формованием при удалении растворителя.

С целью улучшения физико-механических свойств нокрытий, предлагается в качестве исходного гидроксилсодержащего полимера применять сополимер на основе 38-70 вес. % стирола или алкилстирола, содержащего в алкильных радикалах 1-3 атома углерода (а), О-25 вес. % акрилового и/или метакрилового эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1-12 атомов углерода (Ь), 3-15 вес. % аур-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты (с), 10-40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновых и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот формулы С12-14Н22-2бОз (с(), нричем весовое соотношение сополимера и полиизоцианата равно 70-94: 6-30.

Изобретение касается также реактивного лака, который образуется в результате соединения указанных компонентов А и В.

В качестве растворителей, не содержащих активных атомов водорода, при получении смешанных полимерных продуктов могут быть

использованы алкилбензолы, например толуол, ксилол, сложные эфиры, например этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры диолов, например метилгликольацетат или этилгликольацетат.

В качестве компонентов а могут быть при-менены стирол, производные а-, о-, м- и п-алкилстиролов, а также галогенированные стиролы. Они сообщают подложкам после полимеризации высокую устойчивость к омылению и хорошую впитываемость пигментов.

Для получаемых в соответствии с предлагаемы.м способом реактивных лаков обязательно, чтобы содержание стирола, а-, о-, м- и п-алкилстиролов, а также галогенированных стиролов в отдельности или в смеси составляло 38-70 вес. % в расчете на твердое вещество, причем наиболее предпочтительно содержание 45-60 вес. %. Указанные количества стиролов необходимо использовать для придания блеска пигментированной пленке, а также для придания реактивному лаку антикоррозионных свойств, эластичности и прочности. При меньшем содержании стиролов или алкилстиролов снил ается прочность лаковой пленки, наряду с этим наблюдается понижение устойчивости к химическим реагентам и ухудшаются антикоррозионные свойства пленок.

В качестве компонентов b можно использовать метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, г/ ет-бутилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, децила«рилат и додецилакрилат. При совместном применении для полимеризации сложные эфиры метакриловой кислоты, например метилметакрилат, бутилметакрилат и изобутиламетакрилат, могут оказывать благоприятное влияние на светоустойчивость лаковых покрытий и на их прочность, в то время как применение эфиров акриловой кислоты, содержащих в насыщенном спиртовом остатке 4-8 атомов углерода, оказывает благоприятное воздействие на эластичность и прочность к изгибу лаковых пленок, причем посредством подбора соответствующих смесей акрилатов и/или метакрилатов можно получать лаковые пленки с заданными свойствами.

Содержание в сополимере эфиров акриловой КИСЛОТЫ и/или метакриловой кислоты, имеющих в насыщенных спиртовых остатках 1-12 атомов углерода, может быть О-25 вес. % по отнощению к содержанию частиц твердого вещества. Высокими .прочностью, устойчивостью по отношению к химическим реагентам и хорошими антикоррозионными свойствами лаки обладают в том случае, когда содержание в сополимере эфиров акриловой и/или метакриловой кислот, которые имеют в спиртовом остатке 1-4 атома углерода, составляет менее 10 вес. % по отношению к содержанию частиц твердого вещества. В случае увеличения доли эфиров акриловой кислоты (свыше 25 вес. %) наблюдают размягчение пленок, набухаемость и плохую устойчивость к химическим реагентам.

Из компонентов с применимы акриловая или метакриловая кислота, малеиновая или фумаровая кислота в отдельности или в их смеси. Наиболее предпочтительно применение акриловой или метакриловой кислоты.

В качестве компонентов d могут быть использованы глицидиловые эфиры а-алкилалканмонокарбоновых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот, соответствующие брутто-формуле С12 14Н22-2бОз, причем указанные соединения могут быть применены как в чистом виде, так и в виде смесей. Поскольку глицидиловым остаткам в глицидиловых эфирах а-алкилалканмонокарбоновых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот отвечает брутто-формула СзНзО, а-алкилалканкарбоновые кислоты и а,а-диалкилалканкарбоновые кислоты представляют собой смесь таких монокарбоновых кислот, которые содержат цепи с 9, 10 и 11 углеродными атомами.

Для получаемых лаков необходимо, чтобы содержание заполимеризовавшихся глицидиловых эфиров а-алкилалканмонокарбоновых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот в сополимере составляло 10- 40 вес. %, преимущественно 15-35 вес. %,

в расчете на кол-ичество твердого вещества. При введении в сополимерные продукты 10- 20 вес. °/о полимеризующихся глицидиловых эфиров а-алкилалканмонокарбоновых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот содержание гидроксильных групп равно 0,7-1,4 вес. %. Если подобные сополимерные продукты используют в кобминации с полизоцианатами, то получаемые лаки в меньшей

степени подвергаются сшиванию и вследствие этого обладают большей эластичностью. В результате становится возможным повыщение эластичности лаковых пленок без увеличения содержания эфиров акриловой кислоты, которые вводят также для повышения эластичности, что является недостатком лаковых пленок.

По этой причине получаемые реактивные лаки обладают очень хорошими антикоррозионными свойствами и хорошо проявляют себя

при испытаниях на коррозию при конденсации

влаги, однако твердость поверхности пленки

несколько понижена в данном случае.

В качестве компонента В могут быть использованы, например, следующие полиизоцианаты: толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен2,6-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4-диизодианат, нафтилен1,5-диизоцианат, 4,4-, 4,2-трифенилметантриизоцианат, 1-(изоцианатофенил)этилизоцианат или ксилилендиизоцианат, фторзамещенные диизоцианаты, этиленгликольдифениловый эфир 2,2-диизоцианата, диэтиленгликольдифениловый эфир 2,2-диизоцианата, 1,Г-динафтил-2,2-диизоцианат, бифенил-2,4-диизоцианат, бифенил-4,4-диизодианат, бензофенон3,3-диизоцианат, флуорен-2,7-диизоцианат, антрахинон-2,6-диизоцианат, пирен-3,8-диизоцианат, кризен-2,8-диизоцианат, 1-метилбензол2,4,6-триизоцианат, нафталин-1,3,7-триизоцианат, бифенилметан-2,4,4-триизоцианат, трифенилметан-4,4,4 -триизоцианат, З-метоксигександиизоцианат, октандиизо-а),(й-диизоцианат1,4-диэтилбензол, со,(о-д«изоцианат-1,4-ДИметилнафталин, циклогексан-1,2-диизоцианат, 1-изопропилбензол-2,4-диизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, 1-фторбензол-2,4-диизоцианат, 1-нитробензол-2,4-диизодианат, 1-хлор4-метоксибензол-2,5-диизоцианат, азобензол4,4-диизоцианат, бензолазонафталин-4,4-диизоцианат, дифениловый эфир-2,4-диизодианата и дифениловый эфир-4,4-диизоцианата. Вместо полиизодианатов также могут быть использованы соединения, способные расщепляться с образованием полиизодианатов, содержащие изодианатные группы продукты взаимодействия многофункциональных спиртов с полиизодианатами, например продукт взаимодействия 1 моль триметилолпропана

с 3 моль толуилендиизоцианата, кроме того, тримерные или полимерные изоцианаты.

Возможно применение также и продуктов взаимодействия 1 моль воды и 3 моль гексаметилендиизоцианата с содержанием NCOгрупп порядка 16-17 вес. %.

Для осуществления предлагаемого способа могут быть использованы лишь полимерные продукты, с мол. в. 8000-14000. Эти полимерные продукты должны характеризоваться содержанием гидроксильных групп 0,7-3,0 вес. %, предпочтительно от 1,5-2,8 вес. %, в расчете на количество твердых веществ в сополимере.

Взаимодействие сополимерного продукта Л, содержащего гидроксильные группы, с органическими полиизоцианатами В может быть произведено при отношениях 0,5-1,1, предпочтительно 0,7-1,0, изоцианатных NCO-rpynn к одной гидроксильной группе.

Смеси, содержащие сополимер А, растворитель и полиизоцианат В, сразу после добавки известных вспомогательных средств, способствующих розливу, пигментов или красящих веществ наносят на основу известными способами, например щприцеванием, маканием, литьем, кистью, и сущат при комнатной температуре. В специальных случаях при применения инициаторов отщепления изоцианатов может потребоваться печная сушка. Также может оказаться полезным применение реактивных меламиновых смол. Их можно добавлять до 100 вес. % для повышения блеска (яркости) подложки.

Реакцию получения и нанесения лаков на подслой (основу) проводят в растворе. В качестве растворителей употребляют, например, этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир, смешанный эфир, диацетат этилгликоля, а также ароматические соединения: бензол, толуол или ксилол.

Предлагаемый способ может быть использован для получения покрытий на подложках различного типа, например на таких пористых или непористых подложках, как текстильный нетканый материал, кожа или синтетические материалы. Особенно можно отметить получение покрытий на деревянных и металлических подложках. В каждом случае получают зеркально блестящие, отличающиеся очень высокой жесткостью поверхности, не содержащие пор, эластичные и устойчивые к действию растворителей. Эти покрытия могут быть обработаны как сильными неорганическими кислотами, так и сильными щелочами, причем они лишь в незначительной степени подвергаются разрушению под действием этих реагентов. Кроме того, лаковые покрытия подобного типа устойчивы к атмосферным воздействиям и стойки к пожелтению.

Особенно следует подчеркнуть, что получаемые лаковые пленки в виде однослойного лакового покрытия на подложках из алюминия обладают отличной адгезионной прочностью. Наиболее удобный способ нанесения лаковых пленок и покрытий на алюминиевые подложки заключается в том, что после нанесения слоя покрытия растворитель удаляют с помощью термообработки при 40-50° С в течение 3D мин, после чего лаковое покрытие или плеика стано&ится нелипким, поверхность покрытия теряет способность поглощать пыль и делается также не очень чувствительной к ударам или другим механическим воздействиям. Лакированные таким способом предметы могут быть подвергнуты дальнейшей обработке. Для достижения очень хороших свойств покрытий необходимо дальнейшее отверждение при комнатной температуре в течение 3-4 дней или термообработка, проводимая в течение 30 мин при 120° С.

Пример 1. Готовят реактивный лак на основе 80,3 вес. % сополимера и 19,7 вес. % органического триизоцианата. Количество обоих компонентов указано в расчете на вес твердых веществ.

534 г раствора сополимерного продукта (/) на основе стирола, акриловой кислоты и глицидилового эфира в ксилоле (количество растворенных твердых веществ составляет 60 вес. %) растирают с 600 г двуокиси титана (рутил), 200 г ксилола и 100 г этилгликольацетата с образованием лака.

150 г указанного пигментированного исходного лака, который содержит сопо.тимерный продукт 1, 61,5 г непигментированного указанного сополимерного продукта в ксилоле (количество растворенных твердых веществ 60 вес. %) и 23,1 г 75%-ного ПО весу раствора триизоцианата с содержанием NCO 16,5-17,0 вес. % (который получают путем взаимодействия 3 моль гексаметилендиизоцианата и 1 моль воды) в смеси, состоящей из ксилола и этилгликольацетата в соотношении 1:1, разбавляют ксилолом до получения композиции с вязкостью, позволяющей наносить смесь способом распыления. Затем смесь наносят на алюминиевую пластинку с таким расчетом, чтобы толщина сухого слоя равнялась 45-50 .«к, после чего нанесенный слой сущат на воздухе. Через 30-40 мин покрытие перестает быть липким. При выдерживании при 20° С твердость покрытия, измеренная с помощью маятникового прибора по Кенигу (DIN 53157), через 3 дня равняется 110 сек, через 7 дней 137 сек, через 14 дней 175 сек. Водостойкость покрытия после сушки в течение четырех дней при 20° С на алюминиевой пластинке исследуют следующим образом. На покрытие наносят крестообразные царапины, непосредственно за этим пластины нагревают до 60-70° С и в течение 10-15 мин подвергают воздействию горячей воды. В результате отсутствует набухание около крестообразных царапин и невозможно соскрести еще тёплую плёнку ногтем.

В пленке, нанесенной на алюминиёвук) пла-стинку, высушенной в течение 10 дней на вбЗ духе, при испытании на коррозию при конденсации влаги и 50° С через 25 дней отсутствуют пузырьки. При этом полйостью сохраняется первоначальный блеск.

Пример 2. Готовят реактивный лак На dcнове 85 вес. % сополимерного продукта и 15 вес. % органического триизоцианата. Количества обоих компонентов приведены в расчете на вес твердых веществ.

534 г раствора сополимерного продукта 1 в ксилоле (количество растворенных твердых веществ 60 вес. %) растирают до образования лака с 600 г двуокиси титана, 200 г ксилола и 100 г этилгликольацетата.

150 г пигментированного лака, полученного выще, который содержит сополимер 1, 68,4 г пепигментираванного раствора сополимера 1 в ксилоле (количество растворенных твердых веществ 60 вес. %) и 17,7 г 75%-ного по весу раствора описанного в примере 1 триизоцианата в смеси, состоящей из ксилола и этилгликольацетата в соотношении 1:1, разбавляют ксилолом до получения смеси с вязкостью, позволяющей наносить ее способом распылепия. Затем полученную смесь наносят на алюминиевую или стальную пластинку с таким расчетом, чтобы толщина слоя сухой пленки равнялась 40-50 мк, после чего нанесенный слой сушат па воздухе. Лаковое покрытие выдерж-ивают, как « при других опытах, при 130° С. Твердость воздущно-сухой при 20° С пленки составляет после сушки при указанной температуре в течение 3 дней 97 сек, после сущки Б течение 7 дней 422 сек, и в течение 14 дней 145 сек (твердость определяют с помощью маятникового прибора). При исследовании водостойкости, проводимом аналогично примеру 1, обнаруживают отсутствие набухания, невозможность соскрести еще теплую пленку ногтем пальца.

В нанесенном на фосфатированную железную пластину и высушенном при 130° С в течение 30 мин лаке не образуются пузырьки п не уменьшается блеск его после 60 час нагревания в кипящем промывном щелоке с содержанием моющего средства порядка 3% при рН 10-13, причем в течение 60 час кипячения щелок шесть раз заменяют свежими порциями промывного щелока. Наилучшая, используемая для подобных целей, самоотверждающаяся акрилатная смола дает сильно набухающую пленку уже после троекратной смепы промывного щелока, а после четвертой смены промывного щелока пленка разрушается и отстает от пластинки.

Пример 3. Готовят реактивный лак на основе 84 вес. % сополимерпого продукта и 16 вес. % органического триизоцианата. Количества обоих компонентов указаны в расчете на вес твердых веществ.

534 г раствора сополимерного продукта (2) на основе стирола, метакриловой кислоты, бутилметакрилата и глицидилового эфира в ксилоле (количество растворенпого твердого вещества 60,2 вес. %) растирают до образования лака с 600 г двуокиси титана, 200 г ксилола и 100 гэтилгликольацетата.

150 г указанного пигментированного исходного лака, полученного в этом примере, который представляет собой раствор сополимера 2 в ксилоле (количество растворенного твердого вещества 60,2 вес. %), 65 г непигмелтированного раствора сополимера 2 в ксилоле (количество растворенного твердого вещества 60,2 вес. %) и 18 г 75%-ного по весу раствора описанного в примере 1 триизоцианата разбавляют ксилолом и полученную смесь наносят способом распыления на алюминиевую пластинку. Нанесегпплй на пластинку слой высушивают на воздухе, а также выдерживают в течение 30 кин при 130° С.

Измеренная с помощью маятникового прибора твердость высушенной на воздухе пленки через 2 дня составляет 116 сек, после 7 дней сушкн 137 сек и после 14 дней 161 сек. И в этом случае в высушенной при 130° С

пленке после обработки с шестикратной заменой промывочного шелока, как это описано в примере 2 при проведении соответствующего испытания не появляются пузырьки и не уменьшается блеск ее.

При м е р 4. Готовят реактивный лак па основе 84 вес. % сополимерного продукта и 16 вес. % органического триизоциаиата. Количества обоих компонеитов указаны в расчете на вес твердых веществ.

267 г раствора сополимерного продукта (3) на основе стирола, акриловой кислоты, бутилакрилата и глицидилового эфира в ксилоле (количество растворенного твердого вещества 60,4 вес. %) растирают до образования лака

с 300 г двуокиси титана, 100 г ксилола и 50 г этилгликольацетата.

160 г указанного пигментированного раствора сополимера 3,70 г непигментироваиного раствора сополимера 3 в ксилоле (количество

твердого растворенного вещества 60,4 вес. %) и 20 г 75%-ного по весу раствора описанного в примере 1 триизоцианата разбавляют ксилолом до получения смеси с вязкостью, позволяющей наносить ее методом распыления.

Полученную смесь наносят на алюминиевый лист с таким расчетом, чтобы толщина высушенной пленки составляла 40-50 мк, затем нанесенное покрытие высушивают на воздухе, а также прогревают при 130° С.

Измеренная с помощью маятникового прибора твердость высушенной на воздухе лаковой пленки после сушки в течение 3 дней при 20° С равняется 88 сек, в течение 7 дней 116 сек и в течение 14 дней 153 сек. После отверждения на воздухе и прогрева при 130°С лаковая пленка, нанесенная на стальную пластинку, имеет вытяжку по Эриксену 8-9 мм. Лаковая пленка, отвержденная на алюминиевой пластинке, может изгибаться на 180° без

разрыва пленки.

Пример 5. Готовят реактивный лак на основе 76 вес. % сополимерного продукта и 24 вес. % органического триизоцианата. Количества обоих компонентов указаны в расчете на вес твердого вещества.

100 г описанного в примере пигментированного раствора сополимера 1, 38 г непигментированного раствора сополимера 1 в ксилоле (количество растворенного твердого вещества

60 вес, %) и 21,5 г 67%-ного раствора триизоциаБЭта с содержанием NCO порядка 11,5 вес. % (который был получен в результате взаимодействия 3 моль толуилендиизоцианата и 1 моль триметилолпропана) в смеси из ксилола и этилгликольацетата в соотношении 1 : 1 разбавляют смесью, состоящей из кснлола и этилгликольацетата в соотношении 1:1, полученную смесь наносят способом распыления на стальной лист и затем прогревают покрытие в течение 30 мин при 130° С.

Измеренная с помощью маятникового прибора твердость лаковой пленки составляет 198 сек. Пленка обладает хорошей эластичностью и прочностью при царапании ногтем. Кроме того, лаковая пленка отличается очень хорощей устойчивостью к обувному крему и губной помаде.

Пример 6. Готовят реактивный лак на основе 70 вес. % сополимерного продукта, 22 вес. % органического триизоцианата и 8 вес. % смеси, состоящей из монометилолпентаметоксиметиленмеламина и диметилолтетраметоксиметиленмеламина.

150 г пигментированного раствора сополимера I, полученного в соответствии с примером 1, 61,5 г непигментированного раствора сополимера 1 в ксилоле (количество растворенного твердого вещества 60 вес. %), 11,5 г смеси (приблизительно в соотношении 80 : 20- 20:80 по весу), состоящей из монометилолпентаметоксиметиленмеламина и диметилолтетраметоксиметиленмеламина и представляющей собой 70%-ный по весу раствор в этилгликольацетате, и 29 г 75%-ного по весу раствора описанного в примере 1 тринзоцианата разбавляют смесью ксилола и этилгликольацетата до получения смеси с вязкостью, позволяющей наносить ее способом распыления. Полученную смесь наносят на стальной лист с таким расчетом, чтобы высушенная пленка имела толщину 45-50 мк, а затем нанесенный слой высушивают на воздухе.

Опыт повторяют, причем лаковую пленку затем прогревают на стальной пластинке в течение 20 мин при 130° С. Высушенная на воздухе и в печи лаковая пленка имеет после отверждения вытяжку по Эриксену порядка 7-8 мм, очень хорощо сохраняет блеск при проведении в течение 2 лет испытаний во Флориде по воздействию атмосферы и дает хорошие результаты в опытах по опрыскиванию солями.

Используемые при осуществлении предлагаемого способа смеси, состоящие из компонентов А и В, высыхают от пыли в зависимости от используемого растворителя в течение 15-30 мин.

Полное отверждение высушиваемой на воздухе системы заканчивается лишь через несколько дней.

Предмет изобретения

Способ получения нолиуретаяовых покрытий путем взаимодействия гидроксилсодержащего полимера с полиизоцианатом в среде органического растворителя, не содержащего активных атомов водорода, с последующим формованием при удалении растворителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств покрытий, в качестве исходного гидроксилсодержащего полимера применяют сополимер на основе 38-70 вес. % стирола или алкилстирола, содержащего в алкильных радикалах 1-3 атома углерода, О-25 вес. % акрилового и/или метакрилового

эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1 -12 атомов углерода, 3-15 вес. % а,р-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, 10-40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновых

и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот формулы С12-14Н2г-2бОз, причем весовое соотношение сополимера и полиизоцианата равно 70-94 : 6-30.