СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИОКСИФЕНИЛЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G61/10 

Полиоксифенилены относятся к числу новых видов термостойких соединений в системе сопряженных ароматических ядер. Сочетание термостабильности полиоксифениленов с химической активностью, подобной фенолам, открыло возможности для синтеза на их основе путем химических превращений ряда соединений ценными свойствами.

Известен способ получения олигомерных полиоксифениленов конденсацией двухатомных фенолов в присутствии кислых катализаторов (хлористого цинка, толуолсульфокислоты) при температурах 170° С и выше.

Согласно изобретению предлагается способ получения олигомерных полиоксифенилепов и его метилпроизводных на основе соответственно фенола и крезолов. Метод заключается в окислительном полисочетании фенолов под действием неорганического окислителя-хлорного железа и может быть представлен схемой

H-i-PeClj+ ГеСЬ. + НС

R-H или С.1{,

Полиоксифенилены и их метилпроизводные получаются при обработке фенолов или крезолов стехиометрпческим или оольшим количеством хлорного железа в воде при температуре 40-70°С и времени реакции 2-3 час в атмосфере инертного газа. Не вступивший в

реакцию фенол удаляется из реакционной массы нерегонкой с водяным паром. Твердые продукты реакции офильтровываются, растворяются в ацетоне и переосаждаются в подкисленную воду. Выделенные фильтрованием иорошкообразные Полиоксифенилены после сушки имеют т. ил. 160-220° С, представляют продукты с молекулярным весом 500-600, хорошо растворимы в органических растворителях. Выход полноксифениленов составляет

60-65% в расчете на исходный фенол.

Предложенный метод получения полиоксифениленов имеет перед существующими ряд преимуществ.

Для синтеза по предложенному нами способу используется фенол и крезолы - более достунные продукты по сравнению с диоксибензолами, применяемыми в одном из существующих методов. Метод нозволяет получить на основе доступных крезолов метилпроизводные нолиоксифенилены, неизвестные ранее продукты и представляющие интерес для получения термостойких соединений с пониженной температурой плавления, что вал-сно в процессе переработки. Проведение реакции в растворе в мягких условиях (температура не выше 70 °С) удобно в технологическом офор.млении процесса их получения и выделения.

Предложенный способ позволяет получать только линейные, полностью растворимые в органических растворителях продукты, в то время как при получении полиоксифенилена по существующим методам частично получались нерастворимые продукты за счет сщивания при повышенных температурах.

Пример 1. 28,2 г фенола (0,3 моль) и

83.5г (0,7 моль) хлорного железа в 100 мл воды вносят в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Реакционную массу при перемешивании в токе инертного газа выдерживают 3 час при 70° С. По окончании проведения реакции не вступивший в реакцию фенол отгоняют с водяным паром, после чего твердый продукт реакции растворяют в 100 мл ацетона и переосаждают в подкисленную воду.

Выделенный фильтрованием продукт промывают теплой водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70° С. Выход полиоксифенилена 17 г, т. пл. 210° С.

Пример 2. 32,4 г м-крезола (0,3 моль) и

73.6г (0,7 моль хлорного железа в 100 мл воды вносят в колбу. Реакцию и выделение продуктов проводят как в примере 1. Выход 23 г; т. пл. 160° С.

Определение содержания ОН групн (по методу Верлея) и элементарного состава позволяет строго отнести выделенные продукты к полиоксифениленам.

Вычислено, %: ОН 18,4; 15,8; С 78,26; 79,23; Н 4,36; 5,66.

Найдено, %: ОН 17,8; 14,8; С 77,65; 79,41; Н 4,65; 5,73.

Эти данные говорят о том, что продукты содержат в своем составе свободные фенольные гидроксилы.

Для ИК-спектров полиоксифениленов и их метилзамещенных. (снятых на ИКС-14 в вазелиново м масле) характерно поглощение в области 3400-3600 см, относящиеся к колебаниям фенольного гидроксила, а также полосы 1226-1232 см которые относятся к плоскостным деформационным колебаниям С-О.

Кроме того, синтезированные продукты ацелируются, метилируются до эфиров, т. е. для них характерны химические превращения 0 фенолов.

Предмет изобретения

Способ получения олигомерных полиокси5 фениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для получения олигомеров и упрощения технологии процесса, фенол или крезолы обрабатывают в водной среде при температуре 40-70°С хлорным железом, взятым в количестве, равном по крайней мере стехнометрическому по отношению к мономерам.