Способ получения ароматических оксикетонов Советский патент 1982 года по МПК C07C45/45 C07C49/825 

(54) аЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКЕТОНОВ

Изобретение относится к нефтехимии/ в частности к усовершенствоваиному способу получения ароматических оксикетонов, представляющих собой исходньге реагенты для полу чения стабилизаторов и присадок к полимерны материалам и нефтепродуктам, а также душистых веществ и других ценных в техническом отнощении материалов. Известен способ получения ароматических оксикетонов адилированием фенолов ангидридами кислот или безводными органическими кислотами алифатического или ароматического ряда в присутствии хлорной кислоты, а также ее магниевых солей и полифосфорной кислоты Сущность данного способа заключается в нагревании до. 100° С соответствующего фенола с ацилирующим агентом в среде полифосфорной кислоты. Процесс протекает в течение 15-30 мин,после чего реакционную массу разбавляют водой, выпавшее масло или осадок нейтрализуют содой и либо разгоняют под вакуумом, либо перекристаллизовывают из выбранного растворителя. Выход ароматических оксикетонов составляет 40-80% 1. Недостатками способа являются: а)применение полифосфорной кислоты в качестве катализатора и растворителя; б)необходимость регенерации полифосфорной кислоты; в)невысокая селекпшность реакции ацили рования и необходимость в утилизации побочных продуктов; г)наличие фенольных сточных вод; д)агрессивная коррозионная среда, требующая специальной аппаратуры. Целью изобретения является повышение выхода ароматических оксикетонов и исключение коррозиониости среды. Поставленная цель достигается согласно способу получения ароматических оксикетонов взаимодействием фенола с ацилирующим агентом при повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, отличительной особенностью которого является то, что в качестве ацилирующего агента используют гексаалкилтриаминоалкан формулы (11) и процесс ведут в среде одноатомнсно С| -(s спирта при 120-160° С. 3952 Технология способа состоит в следующем. 1 моль фенола и. 1 моль гексаалкилтриаминоалкана в спиртовой среде кипятят в течение 3-5 ч при laO-ieO C. добавляют небольшое количество воды и вновь кипятят 1-1 ч до прекращения выделения диалкиламина (определяют по лакмусовой бумажке). Затем реак ционную смесь разгоняют под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 90-97 вес.%. Пример 1. 94,15 г (0,1 моль) фенола, 159,3 г (0,1 моль) гексаметилтриаминоэтана и 200 мл метилового спирта нагревают в металлической ампуле 3 ч при, 130° С. По истечении времени ампулу охлаждают,, вскрываю, реакционную смесь переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 30 мл воды еще 1,5 ч (для полного превращения промежуточных продзктов в целевые). Затем растворитель отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом. Отбирают фракцию с температурой 106-107°С при 17 мм рт. ст. Выделено 131,5 г о-оксиацетофенона, Пр 1,5579, 1,1307 (96,6%). . Пример 2. 11г (0,1 моль) о-крезола, 24,4 г (0,1 моль) гексаэтилтриаминоэтана и 50 мл этилового спирта нагревают в металлической ампуле 2 ч при 120° С. После охлаждения ампулы содержимое переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 5 мл воды 1 ч. Далее растворитель отгоняют на простой разгонке, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирают фракцию с температурой 106-107°С/10 мм рт. ст. Получено 13,5 2-метил-2-оксиацетофенона, т. е. 90%. d 0,9615, nif 1,5494. ц р и м е р 3. 22 г (0,2 моль) п-крезола 66 г (0,2 моль) гекса-л-пропилового спирта нагревают в металлической ампуле 3 ч при 135 С, а потом ампулу охлаждают и реакционную смесь переносят в колбу с обратным холодильником, где кипятят 1,5 ч с 10 мл воды. Далее из реакционной смеси отгоняют растворитель, а остаток перегоняют под вакуумом при 126-130° С/3 мм рт. ст. Получают 27,5 г (91,6%) 3-метш1-4-оксиацетофенона с т. кил.. 127°С/мм рт. ст. и т. пл. 104°С(из спирта). Пример 4. 13,6 г (0,1 моль) 2-изопропияфенола, 41,2 г гекса-п-бутилтриаминозтана и 100 мл изоамиловоГо спирта нагревают в стеклянной ампуле 3 ч при 150° С. После охлаждения ампулы реакционную массу переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 10 мл воды в течении 2 ч. Далее раст воритель отгоняют, а остаток перегоняют при 185°С/1 мм рт. ст. Получают 17,1 (97%) 3-изо пропил-2-окси-ацетофенона с т. кип. 188°С/1 мм рт. ст. и т. пл. 69°С. Пример 5. .15 г 2-трет-бутилфенола, 6,9 г гекса-н-амил|триамииоэтана и 100 мл ексилового спирта кипятят при 130°С в течеие 3 ч, а потом к смеси -прибавляют 15 мл , воды и массу кипятят еще 2 ч. После отгонки растворителя при атмосферном давлении остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,4 г (93,9%) З-третбутил-2-оксиацетофенона с т. кип. 240-211°С/ 3 мм рт. ст. и т. пл. 104° С. П р и м е р 6. 15 г (0,1 моль) 2-втор-бутилфенола, 56,8 г /(0,1 моль) гексациклогексилтриаминозтана и 100 мл циклогексаиола кипятят в течение 3 ч при 160° С, а потом добавляют 15 мл воды и смесь еще кипятят 2 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 18.6г (94,9%) З-втор-бутил-2-оксиацетофенона с т. кип. 194° С/1 мм рт. ст. и т. пл 98° С. Пример 7. 16,6 г (0,1 моль) 2-трет-амилфенола, 61,6 г (0,1 моль) гексабензилтриаминозтана и 150 мл бензилового спирта нагревают при 130° в течении 2,5 ч. Продукт выделяют в условиях по примеру 4. Получают 20,1 г (94,3%) 2-трет-амил-оксиацетофенона с т. кип. 165° С/3 мм рт. ст. Пример 8. 12,2 г 2,6-диметилфенола 16,1 г гексаметилтриаминопропана и 50 мл этилового спирта нагревают в металлической ампуле в течении 3 ч при 130° С, а потом ампулу вскрывают, перегоняют содержимое в колбу, добавляют 10 мл воды и еще кипятят в течении 1,5 ч. По истечении указанного времени из реакционной массы удаляют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из толуола. Получают 17,8 г (97,8%) 3,5-диметил-4-оксифенилэтилкетона с т. пл. 71-72° С. Пример 9. Из 15 г 2,6-диэтилфенола, 18.7г гексаметилтриаминобутана и 80 мл ппропилового спирта в условиях примера 8 получают 20 г (90,9%) 3,5-диэТш1-4-оксифенилпропилкетона с т. пл. 68-69°С. Пример 10. 16,2 г 2,6-диизопропилфенола, 20,1 г гексаметилтриаминопентана и 70 мл п-бутилового спирта смещивают и синтез проводят при 140° С по примеру 8. Получают 23,1 г (93,9%) 3,5-диизопропил-4-оксифенил-бутилкетона с т. пл. 57-57,5°С. Пример 11. 20,6 г 2,6-ди-трет-бутилфенола, 21,5 г гексаметилтриаминогексана и 100 мл изопропилового спирта смещивают, синтез и выделение продукта осуществляют по примеру 8. Получают 28,5 г (93,4%) 3,5--ди-третбутил-4-оксифениламилкетона с т. пл. 36,5-37°С. Пример 12. 23,4 г 2,6-ди-трет-амилфенола, 20,1 г гексаметилтриаминотолуола и 100 мл бензилового спирта нагревают при . Синтез и выделение продукта проводят по примеру 8. Получают 31,6 г () 3 ди-трет аАрш-4-оксибеизофеиона с т. пл. 164-165° С. Пример 13. 24,6 г 2,6-дифёнш1феноля, 23 JS т ft фенил-гексаметилтриаминоэтана и 100 мл циклогексанола смешивают и проводят опыт по примеру 8. Получают 34,4 г (97,1%) Зр-дифенил-4-оксифешшбензилкетояа с т. Ш1. 231-232°С. . Пример 14. 27,2 г 2,6-дибензилфещщ, 16,9 г гексаметилтриамииоэтаиа и 50 мл этилового спирта смешивают и проводят синтез по примеру 8. Получают 304 г (90,2%) 3,5-дибензш1-4-окснфенилметилкетона с т. пл. 118-119G. Пример 15. 30,2 г 2,6-дистирш1фенола, 16,9 г гексаметклтрнаминоэтака и 80 мл ппропилового спирта смешивают и синтез проводят по примеру 8. Получают 31,2 г (90,7%) 3,5-дистирил-4-оксифенилметилкетопа с т. пл. 121-122 С. Результаты всех опытов сведены в таблицу. II95 Формула изобретения Способ получения аромагаческих оксикетонов общей формулы 1 ОН ИЛИ где RJ и Rj -Н или углеводородный радикал Ci-Се; Вз - углеводородный радрнкал Ci-Cg / ацияированием фенола ацилирующим агентом гфи повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, о т л ичающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и исключения корроэионности среды, в качестве ацилирующего агента используют гексаалкилтриаминоалкан общей формулы 11 /(R Из- 4;-N(R4)g N(HI)J где RS и R4 - углеводородные раднкалы С, -Се, и процесс ведут в среде одноатомюго ширта CI-CB при no-ieo c. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I, Успехи органической химия. Т, 9. М,, Мир, 1964,с.10 (прототип).