СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИЕНА-1,3 Советский патент 1973 года по МПК C07C11/12 C07C1/20 

Изобретение относится к способу получения 2,3,-диметилбутадиена-1,3, который используется для получения каучуков; пластмасс, а также различных присадок.

Известен способ получения 2,3-диметилбутадиена-1,3 по реакции Принса путем конденсации чистого 2-метилбутена-2 с формальдегидом Б присутствии кислого катализатора, например соляной кислоты. Полученный при этом 4,4,5-триметилдиоксап-1,3 подвергают каталитическому расщеплению в 2,3-диметилбутадиен-1,3 над фосфатным катализатором или обработкой 2,5%-ным кипящим раствором соляной кислоты. Однако по такому способу необходимо использовать чистый 2-метилбутеп-2, выделить который из нефтяных или пентан-амиленовых фракций очень сложно.

С целью упрощения процесса, а также одновременного получения 3-метилпентадиена1,3 предложено конденсации подвергать пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее 5 вес. % 2-метилбутена-2, и на расщепление подавать фракцию 140-165°С.

Во фракции, поступающей на расщепление, в основном содержится 4,4,5-триметилдиоксан-1,3 и 4-метил-4-этилдиоксан-1,3. Расщепление этой фракции можно осуществлять обработкой 2,5%-ным водным раствором соляной кислоты или над катализатором, содержащим окислы фосфора и кальция, при температуре 320-375°С, скорости подачи ее 0,3-

1.2мл/мл катализатора/час и разбавлении 0,006%-ным водным раствором фосфорной

кислоты в отношении 1:1-1:4 (по весу), или над смолой КУ-2, или над другими катализаторами с кислой функцией. Из продуктов расщепления легко выделяют ректификацией

2.3- диметилбутадиен - 1,3,3 - метилпентадиен-1,3 и другие соединения. При этом два

указанных диена имеют высокую степень чистоты, отвечающую требованиям к диенам, используемым для стереоспецифичной полимеризации.

Пример 1. 215 г смеси амиленов, полученной после первой стадии дегидрирования изопентана в изопрен, следующего состава (в масс. %): сумма €4 1,00, изопентан 18,73, З-метилбутен-1 5,39, пентан 4,14, пентен-1 0,91,

2-метилбутен-1 25,00, пептен-2 (цис и транс) 3,29, 2-метилбутен-2 38,00, сумма Се 3,5, 435 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 120 г 96%-ной серной кислоты перемещивают 3 час при 20-40°С в трехгорлой колбе, снабженной механической мещалкой, термометром и обратным холодильником. Катализат представляет собой двухслойную жидкость с верхним - органическим слоем, содержащим основное количество продуктов реакции, и нижним - водным раствором серной

кислоты. После отстаивания в течение 20- 30 мин в делительной воронке верхний слой отделяют и обрабатывают 25%-ным водным раствором аммиака для связывания остаточных количеств формальдегида. После повторного отстаивания и разделения органический слой разгоняют нри атмосферном давлении в нерегонной колбе, снабженной елочным дефлегматором.

Отбирают четыре фракцнн:

П. К., °С

152

П52-152

П1152-162

IVОстаток

Первая фракция- ненрореагировавшие KOfvuioHeHTbi исходнойамиленовой смеси, отобранные в количестве67 г, имеет следующий состав (в масс. %):

Сумма C-i1,66

Изопентан

53,80

З-Метилбутен-1

Пентан 2,6(5

Пентен-16,00

2-Метилбутен-18,74

Пентен-2 {цис и

транс)11,00

2-А1етилбутен-2Отсутствует

Сумма Сб6,14

Таким образом, преврапдение основных комнонентов исходной смеси амиленов - третичных олефинов - составляет для 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-1 100 и 89,1% соответственно.

Третья фракция - смесь изомерных диоксанов-1,3 т. кип. 152-162°С, 1,4310, 0,9600), полученная в количестве 158,4 г,

но;данным хроматографического анализа содержит: 65 масс. % 4,4,5-триметилдиоксана;1,3, 35 масс. % 4-метил-4-этилдиоксана-1,3 и 5 масс. % других соединений, состав которых не изучался. Выход 4,4,5-триметилдиоксана-1,3 69,0%, а 4-метил-4-этилдиоксана-1,3 53,5% (в расчете на превращенные 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 соответственно).

Пример 2. 37,3 г смеси амиленов следующего состава (в масс. %): изопентан 3,72, З-метилбутен-1 0,32, пеитан 2,09, пентан-1 0,58, 2-метилбутен-1 28,77, пентен-2 (цис и транс) 4,71, 2-метилбутен-2 58,74, изопрен 1,07 и 59,0 г 37%-ного водного раствора формальдегида (технического формалина) ненрерывно пропускают через термостатированную трубку, наполненную катионообменной смолой марки КУ-2 в набухщем состоянии (СОЕ 4,8 мг-экв/г), при температуре 85°С, давлении 10 атм, объемной скорости подачи третичных олефинов (в расчете на сухой КУ-2) 0,5 и мольном отношении третичных олефинов к формальдегиду 1:2. При этом получают 83,3 г двухслойного катализата, содержащего 30,7 г 4,4,б-триметилдиоксана-1,3 и 3,0 г 4-метил4-этнлдиоксана-1,3, что составляет 123,2 и 34,4% (в расчете на превращенные 2-метилбутен-2 и 2-метнлбутен-1 соответственно). Более чем 100%-ный выход 4,4,5-триметилдиоксапа1,3 связан с изомеризацией содержащихся в исходном сырье 2-метилбутена-1 и 3-метилбутеиа-1 в 2-метилбутен-2.

С помощью хроматографического анализа установлено, что превращение 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-1 составляет 93,5 и 93,2% соответственно при нрактически неизменном количестве других комнонентов исходной смеси амиленов.

4,4,5-Триметилдиоксан-1,3 и другие органические нродукты выделяют из водного слоя известными методами: высаливанием, экстракцией и азеотронной перегонкой. Выделенные из водного слоя органические соединения объединяют с обработанным аммиаком масляным слоем и весь продукт разгоняют по методике нримера 1.

Четвертая - диоксановая фракция содержит (в масс. %) 89,3 4,4,5-триметилдиоксана-1,3, 10,2, 4-метил-4-этилдиоксана-1,3 и

0,5 примесей.

Опыты но непрерывной конденсации смеси амиленов с формальдегидом проводят и в других условиях. При этом температуру изменяют в пределах 30-110°С, давление-1-

25 атм, скорость подачи третичных олефинов (в расчете на сухую смолу) 0,2-3 час и мольное отношение третичных олефинов к формальдегиду 1:0,5-1:4. При этом значительно изменяются конверсия изоамиленов и

выход диоксанов.

Пример 3. 130 г смеси диоксанов-1,3 подвергают расщеплению 600 мл 2,5%-пого водного раствора соляной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой,

термометром и ректификационной колонкой (ч.т.т. 8). Легкокипящие продукты выводят непрерывно с верха колонки при температурах пе выще 87°С. Полученный продукт отстаивают 20-30 мин, органический слой отделяют от водного и нерегоняют на колонке четкой ректификации (ч.т.т. 38). Во избежание полимеризации в куб колонки вносят небольщое количество гидрохинона. Получают 23,7 г (45% в расчете на взятый 4,4,5-триметилдиоксан-1,3) 2,3-диметилбутадиена-1,3 и 12,0 г З-метилнентадиена-1,3.

Вместо соляной кислоты можно использовать серную и смолу КУ-2. Пример 4. В присутствии 60 г смолы

КУ-2 (СОЕ 4,8 мг-экв/г, влажность 3%) и 500 мл воды на установке и по методике примера III из 130 г смеси диоксанов-1,3 того же состава, что и в примере 1, получают после ректификации на колонке (ч.т.т. 38) 38,7 г

2,3-диметилбутадиена-1,3 и 18,4 г 3-метилпентадиена-1,3, что соответствует 72,3 и 74,8% (в расчете на взятые 4,4,5-триметил и 4-метил4-этилдиоксан-1,3 соответственно).

Пример 5. 130 г смеси диоксанов-1,3, полученных по примеру 1, подвергают каталитиЧёскому расщеплению над катализатором, содержащим смесь окислов фосфора и кальция определенного состава, при 350°С и скорости подачи 0,8 мл/мл катализатора/шс в кварцевом реакторе (диаметром 33 мм и высотой 650 мм), помещенном в электропечь. Сырье и 0,006%-ный раствор фосфорной кислоты в отношении к сырью 2,5:1 дозирующими насосами подают в испаритель, а пары этих продуктов после прохождения парового пространства реактора подогревают до температуры реакции и затем контактируют с катализатором. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждают в холодильнике и направляют в сепарационную колбу с обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят из сепарационной колбы в делительную воронку. Органический слой нейтрализуют содовым раствором и снова отстаиванием отделяют этот слой. В результате получают 76,7 г органического

cjOH, из которого путем разделения в колонке четкой ректификации (ч.т.т. 38) выделяют 41,2 г (77%) 2,3-диметилбз тадиена-1,3 и 18,2 г (74%) З-метилпентадиена-1,3 (выходы диенов даны Б расчете на превращенные 4,4,5-триметнлдиоксан-1,3 и 4-метил-4-этилдиоксан-1,3 соответственно).

Предмет изобретения

Способ получения 2,3-диметилбутадиена-1,3 путем конденсации 2-метилбутена-2 с формальдегидом в присутствии кислого катализатора с последующим каталитическим расщеплением полученного диоксана и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, конденсации подвергают пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее 5 масс. % 2-метнлбутена-2, и на расщепление подают диоксановую фракцию 140-165°С.