Способ получения 2,3-диметил-1,3бутадиена Советский патент 1980 года по МПК C07C11/12 C07C1/20 

1

Изобретение относится к способу получения 2,З-диметил-1,3-бутаяиена, который может быть использован в качестве мономера или сомономера для получения синтетических каучуков, а также в качестве промежуточного продукта для синтеза пиромелЛитового диангидрида, различных присадок и биологически активных чеществ. , .

Известен способ получения 2,З-диметил-1 ,3- бутадиена путем расщепления 4,4,5-триметил-1,3-диоксана при 200-300 с в присутствии катализатора - однозамещенного фосфорнокислого натрия и однозамещенного фосфорнокислого п-бутиламина, нанесенного на графит l. Выход 2,З-диметил-1,3-бУтадиена составляет-53%.

Известен также способ получения 2,З-диметил-1,3-бутадиена путем расщепления 4,4,5-триметил-1,3-диоксана при 145-157°С в присутствии в качестве катализатора ароматической сульфокислоты, например сульфосалициловой 21.

Выход целевого диена составляет 96,8%.

Недостатком способа являются безвозвратные потери формальдегида и .катализатора.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения 2,З-диметил-1 , 3-бутадиена путем расщепления замещенного 1,3-диоксана при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора в растворителе 1з 3.

Согласно этому способу в качестtoве исходного сырья -используют диоксановую фракцию, содержащую 4,4,5-триметил-1,3-ди6ксан, с т.кип. 140-165 С, получейную конденсацией пентан-амиленовой фракции с формальдегидом.

15

В качестве катализатора используют 2,5%-ный водный раствор соляной кислоты.,

Процесс проводят в колбе с мешалкой и ректификационной колонкой при температуре кипения. Смесь продуктов отбирают с верха колонки при температуре не выше , отстаивают в

течение 20-30 мин и органическую ф;а25 ЗУ, отделив от водной, перегоняют на колонке четкой ректификации (ЧТТ 38) в присутствии гидрохинона. Вь1ход 2 ,3-диметилбута-1, 3-диена составляет 45% в расчете на исходный 30 диоксан.

Основными недостатками известного способа являются низкий выход диена, образование неутилизируемых кислых водных стоков,безвозвратная потеря формальдегида, который выделяется при расщеплении диоксана (из-за значительных осложнений технологическот го порядка по рекуперации формальде гида из разбавленного водного раствора) .

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2,3-диметил-1,3-бутадиена путем расвдепления 2-R-4,4,5-триметил-1,3-диоксанов где R - алкил , при повышенной температуре в присутствий кислотного катализатора в среде диметилсульфоксида или N-метилпирролидона.

Процесс предпочтительно проводят при ISO-ieo C с использованием в качестве катализатора 0,5-1,5 вес.% раствора серной или пара-толуосульфокислоты.

Отличием способа является использование в качестве замещенного диоксана указанных диоксанов, а в качестве растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО) или М-метилпирролидона (М- МП).

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В колбу, присоединенную к дефлегматору высотой 2535 см, помещают 50 мл N-МП и 0,4 мл (1,5 вес.%) серной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 150 С и начинают, подачу 2,4,4,5-тетраметил-1,3-диоксана (R () из капельной воронки со,скоростью 1-2 капли в 1 с. В виде дистиллята отбирают смесь 2,3-диметил-1 ,з-бутадиена и ацетальдегида в приемник, охлаждаемый смесью снега с солью. Всего подают 14,4 г (0,1 моль) диоксана. По данным ПКХ-аналиэа получают 7,5 г 2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход 92,1%) и 4,2 г ацетальдегида (выход 92,4%). Конверсия диоксана составляет 95%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, в колбу помещают 50 мл ДМСО и .0,27 мл (1,0 вес.%) концентрированной серной кислоты (95%-ной).Смесь нагревают до и начинают прикапывать 2-ИЗОПРОПЙЛ-4,4,5-триметил-1,3-диоксан (17,2 г или 0,1 моль). Получают 7,7 г 2,З-диметил-1,3-бутадиена (выход 93,9%) и 6,9 г изрмасляного альдегида (выход 94,2%). Конверсия диоксана 98,3%.

Пример 3. Так же, как в предыдущих примерах, в колбу помещают 50 мл ДМСО и 0,14 мл (0,5 вес.%) серной кислоты. Смесь нагревают до 180°С и начинают прикапывать 18,6 г (6,1 мoльi 2-изобутил-4,4,5-тpимeтил- , 3-диоксана. По данным получают 7,8 г 2,З-диметил-1,3-бутадиена (выход 86,0%) и 8,2 г изовалерианового альдегида (выход 95,2%). Конверсия диоксана 96,7%.

П р и м е р 4. Как и в описан- ных примерах, в колбу помещают 50 мп N-МП и 0,75 г (1,5 вес.%) пара-толуолсульфокислоты. Смесь нагревают до и начинают подачу 2-этил-4,4,5-триметил-1,3-диоксана. Всего подают 15,8 г диоксана (0,1 моль) и получают 7,7 г 2,З-диметил-1,3-бутадиена (выход 94,5%) и 5,6 г пропионог вого альдегида (выход 96,3%). Конверсия диоксана 97,3%.

П р и м е р 5. Аналогично предыдущим примерам, в колбу помещают 50 л ДМСО и 0,75 г пара-толуолсульфокислоты (1,5%). Смесь нагревают до 180°С и начинают прикапывать 2-амил4,4,5-триметилт1,3-диоксан. Всего подают 20 г (0,1 моль) диоксана.По дайным гжх получают 7,46 г 2,З-диметил-1 , 3-бутадиена (выход 93,6%) и 9,13 г капронового альдегида (выход 93,8%). Конверсия диоксана составляет 97,2%. , ,

При использовании изобретения упрощается технология процесса, поскольку практически отсутствуют побочные продукты и кислые водно-органические стоки. Из системы выводится только целевой диен и альдегид RCHO , который может быть использован для синтеза исходного диоксана. . Выход диена по сравнению с прототипом возрастает практически вдвое (до 85-95%).

Формула изобретения ,

1.Способ получения 2,3-диметил-1,3-бутадиена путем расщепления замещенного 1;3-диоксана при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что,

с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве замещенного 1,3-диоксана используют 2-R-4,4,5-триметил-1,3-диоксаны, где R - алкил , а в качестве растворителя диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.

2.Способ по Т1.1, отличающий с я тем, что процесс проводят при 150-180 с.

3. Способ по пп.1,2, о т л и чающийся тем, что в качестве катализатора используют 0,5- 1,5 вес.% раствора серной или пара-толуолсульфокислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . 1. ЭрандейлЭ. и Микешка Л.А. Конденсация олефинов с альдегидами (реакция ). Успехи химии, 5 .т.ХХШ, 1954, 2, с.239. 2. Авторское свидетельство СССР 508494, кл. С 07 С 11/18,N С, 07 С 11/12, С 07 С 1/20, 197.3. С 3. Авторское свидетельство-СССР 364585, кл. С 07 С 11/12,. 07 С 1/20, 1969 (прототип).