Способ выделения изобутилена Советский патент 1983 года по МПК C07C7/00 C07C11/09 C07C1/24 

Изобретение относится к химичес .кой и нефтехимической промышленности. Известен способ выделения изобутилена из углеводородных фракций С, по которому фракцию обрабатывают водой в отношении 10 молей воды на 1 моль фракции в присутствии полярного растворителя этилцеллозольва (30 вес. % к воде); эмульгатора синтанола ДС-10 (оксиэтилированных жирных спиртов) (1 вес. % к воде )и форме- ; ванного катионообменного катализатор КУ-2ФПП, представляющего композицию сульфокатионита КУ-2 и термопластичного материала - полипропилена. Температура гидратации 85-90 е, давление 20 атм, объемная скорость подачи смеси 1,5 . Конверсия иэобутилена в третичный бутиловый спирт CTBCJ составляет 92%. TSC выделяют ректификацией в виде 75-85%-ного раствора и дегидратируют в присутствии того же каташиэатора. Температура дегидратации 8090 0, давление 0,4-0,7 атм, объемная скорость подачи раствора 0,3 . Конверсия ТБС-в изобутилен 98-99%. Полученный изобутилен после ректифинации и осушки имеет концентрацию 99,95%. Однако производительность по нэобутилену известного способа недостаточно высока и составляет 150 „ . .. J К о л 4 С целые повышения производительности процесса по предлагаемому спо-: собу выделения изобутилека из углеводородных фракций С4 гидратацию изобутилена и дегидратацию полученного ТБС осуществляют в присутствии формованного катализатора, содержащего сульфированный термопластичный материал. В катализаторе носителем катгшитиЧески активных групп является не только катионитсульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, но и сульфированный термопластичный материал, в связи с этим статическая .обменная eNiKUcTb катгшизатора возрастает до 3,5-4,0 мг-экв/г-кат. (по сравнению с 2,5-3,0 мг экв/г для известного катализатора КУ-2ФПП). В связи о б1ОЛЫ11ей активностью катгшизатора возрастают скорости реакции гидратации изобутилена и дегидратации ТБС. Для достижения одной и той же производительности по готовому продуктуиэобутилвну-трабуются меньшие объема осно аныоя реакционной аппаратуры и снижается расход катализатора (на 20-25%). Процесс осуществляют в две стащии Первую стадию - гидратацию изобутилена-проводят в жидкой фазе при 70110°С, соотношенииуглеводород:водаJS моль/моль, в присутствии, предпочтительно, полярного растворит ;ля в количестве 10-70 вес. % (к воде или в присутствии полярного растворителя и неионогенного или катионоак тивного эмульгатора в количества 0,3 2,0 вес. % (к воде). Давление поддер живают достаточным для того, чтобы все реагенты находились в жидкой фазе. Исходные продукты подают с объемной скоростью 0,3-3,0 ч- и линейной скоростью 10-50 м/ч. Конверсия изобутилена при извлечении из фракции, соДвржгицей 30-45% изобутилена, составляет 92-97%. Раствор ТБС отделяют от непрореагировавших углеводородов , концентрируют ректификацией д 75-88% и подают на дегидратацию. Вторую стадию - дегидратацию ТБС проводят при ао-ИО С, давлении О3 атм, скорости подачи исходного спирта 0,1-1,0 ч-, линейной скорости паров 0,1-0,4 м/сек. Конверсия ТБС составляет 98-100%. Изобутилен после ректификации и осушки имеет концентрацию 99,95% и выше. На стадиях гидратации и дегидратации используют один и тот же катализатор, представляющий собой композицию катионита,например сульфированного сополимера стирола с дивинйлбензолом,и сульфи рованного термопластичного материала , Пример 1.В реактор, пред- ставляющий собой стальную трубу с внутренним диаметром 10 мм, длиной 1,5 м, объемом 120 мм 3, снабженную термостатирующей рубашкой, загружают 30 г катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (70 вес. ч.) и сульфированного полиэтилена (30 вес.ч.). Катализатор сформован в виде цилиндриков 5x5 мм и имеет статическую обменную емкость 3,9 мг-экв/г сухого вещества. В реактор непрерывно подают ом&сь изобутан-изобутиленовой фракции, содержащей 40% изобутилена, и водного раствора этилцеллозольва концентрацией 50 вес. %, содержащей 1 вес. % (Ьи воде) эмульгатора - синтанола .Мольное соотношение углеводоро вода составляет , скоростьподач исходной смеси 240 мл/ч. Давление в реакторе поддерживают 20 атм, температуру 90°С; степень превращения изо бутилена составляет .93%. Из полученн продуктов реакции выделяют ректифика цией ТБС в виде азеотропа с водой онцентрацией 88%, который затем напавляют на дегидратацию. Дегидратацию ТБС осуществляют в еакторе колонного типа, состоящем з двух частей - нижней высотой 0,5 N заполненной насадкой из нихромовой проволки и работающей как ректификаионная колонна, и верхней - реакионной, заполненной 30 г катализатора (как в процессе гидратации). Диаметр реактора 30 мм. Фактор снабен кипятильником и парциальным конденсатором. ТБС подают в среднюю часть реактора под слой катализатора со скоростью 50 мл/ч. Температура в реакционной зоне давление 0,7 атм. Образующийся газообразный изобутилен с парами непрореагировавшего ТБС, Поднимаясь вверх по реактору, поступает в парциальный конденсатор, где спирт конденсируется и направляется вновь на катализатор. Изобутилен выводят из реактора, конденсируют и ректифицируют. Концентрация изобутилена 99,95%. Вода отделяется от ТБС в нижней ректификационной части реактора и выводится из кубовой части. Степень превращения ТБС 99%.Пример 2.В реактор, как в примере 1, загружают 30 г формованного в виде червячков 5x5 мм катализатора, состоящего из сульфированного стирола с дивинилбензолом (70 вес.ч и сульфированного полипропилена (30 вес.ч.), имеющего полную обменную то МГ ЗКВ статическую емкость 3,9 г сух.кат. и подают 98,5%-ный изобутилен и 50%-ный водный раствор диоксана, содержащий 1,0 вес.% (к воде) эмульгатора ОП-10, со скоростью 360 мл/ч. Мольное соотношение изобутилен«вода составляет 1:20, давление в реакторе поддерживают 18 атм, температуру . Степень превращения изобутилена 97%. Из полученного катализата, непреpbiBHo выводимого из реактора, ректификацией выделяют азеотроп ТБС концентрацией 88 вес. %, который направляют на дегидратацию. Дегидратацию проводят в реакторе, как в примере 1, на том же Формованном катализаторе, как на стадии гидратации в данном примере. Температура в реакционной части 80°С, давление атмосферное,скорость подачи спирта 45 мл/ч. Степень превращения ТБС 99%, концентрация очищенного ректификацией иэобутйлена 99,985%. П р и м е р 3. В реактор, как в .примере 1,загружают 36 г формованного в виде червячков 3x10 мм катали затора, состоящего из сульфированного сополимеjga с дивинилбенэолом (45 вес.ч) и

сульфированного поливинилхлорида 55 вес. ч. , имеющего полную обменную статическую емкость3,45 мг-экв/г сух, кат., и непрерывно подают пиролиэную Фракцию с, имеющую концентрацию иэобутилена 42,5%, и водный раствор этилцелпозольва концентрацией 70 вес. % в соотношении углеводороды: вода. 1:10 моль/моль со скоростью 260 моль/ч. Степень превращения иэобутилена 92,5%.

Полученный после гидратации каталиэат подают на ректификацию и выделяют ТБС в виде 85%-ного раствора, который направляют на дегидрата цию . Дегидратацию проводят в реакторе, ка в примере 1, на том же формованном катализаторе, как на стадии гидратации в данном примере. Температура в реакционной насти 87°С, давление 0,7 атм, скорость подачи спирта 50 мл/ч. Степень превращения ТБС 99% концентрация изобутилена 99,95%.

Пример 4. В реактор, как в Примере 1, загружают 30 г формованно го в виде червячков 5x5 мм катализа тора,как в примере 2,и непрерывно подают изобутанизобутиленовую фракцию, как в примере 1,и 30%-ный раствор этилцеллозольва в воде,содержащей 2,0 вес.% эмульгатора - синтанола ДС-10, при соотношении углеводороды вода т1:10 моль/моль, со скоростью 300 мл/ Температура гидратации 105с, давление 22 атм. Степень превращения изобутилена 92%.

Выделение азеотропа ТБС и дегидратацию его проводят, как в примере 1. В качестве катализатора дегидратации используют формованный катализатор, как на стадии гидратации в данном примере. Степень превращения ТБС 100 концентрация полученного изобутилена 99,96%.Пример 5. В реактор, как в примере 1, загружают 30 г формованного в виде червячков 5x5 мм катализатора, как в примере 2, и непрерывно подают изобутанизобутиленовую фракцию, как в примере 1,и 50%-ный раствор этилцеллозольва в воде, содержащей 2,0 вес. % катионактивного змульгатора - додецилпиридиний-хлорида (катапин А), при соотношении углеводороды: вода г 1:10 моль/моль, со скоростью 300 мл/ч. Температура гидратации 90°С, давление 20 атм. Степень превращения изобутилена 90%.

Выделение азеотропа ТВС и дегидратацию его проводят также, как в примере 1. В качестве катализатора дегидратации используют формованный катализатор, как на стадии гидратации в данном примере. Степень превращения ТБС 99%, концентрация полученного изобутилена 99,95%.

Пример 6.В реактор, как в примере 1, загружают 30 г катализатора, как в примере 2, и непрерывно подают бутиленовую фракцию, содержащую 28,7% изобутилена, и 50%-ный раствор зтилцеллозольва а воде, содержащей 2% эмульгатора - синтанола ДС-10, при соотношении углеводороды: вода S. моль/моль со скоростью 300 мл/ч. Давление в реакторе 20 атм температура . Степень превращени иэобутилена 92%. Выделение ТБС осу ществляют как в примере 1. Дегидратацию ТБС проводят в реакторе, как в примере 1; температура а реакционной части 105°С, давление атм, скорость подачи спирта 100 мл/ч. Степен превращения спирта 99%, концентрация полученного изобутилена 99,98%.

Пример 7. Выделение и обутилена на опытной установке.

В реактор, представляющий собой стальной цилиндрический аппарат диаметром 0,147 м, загружают 130 л формованного в виде червячков 5x1020 мм катализатора двумя слоями по 4 м, приготовленного на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (70 вес. ч.) и сульфированного полипропилена (30 вес.ч.), имеющего обменную статическую емкост 3,9 мг-экв/г-кат . Углеводородная фракция С, содержащая 42,5 изобутизТена, смешивается с водным раствором зтилцеллозольва концентрацией 50 вес. %, содержащим 1 вес.% эмульгатора - синтанола ДС-10, при соотношении углеводороды: в од а t. 1:10моль моль и подается в гидратор сверху . вниз. Скорость подачи :Смеси 260 л/ч. Степень превращения изобутилена 93%.

Раствор ТБС в чводе и этилцеллозольве с эмульгатором освобождают от непрореагировавших углеводородов и направляют в ректификационную колонну , где выделяют концентрированный (85 вес.%) ТБС и подают его на дегидратацию в реактор диаметром 290 мм, состоящий из двух частей - нижней ректификационной (12 колпчковых тарелок) и верхней реакционной, заполненной формованным катализатором (как на стадии гидратации), в количестве 70 л. Процесс проводят в следующих условиях: подача ТБС - 80л/ч, температура 87°С, давление 0,7 атм. Степень превращения ТБС при этих условиях 99%. После осушки и ректификации изобутилен имеет концентрацию 99,95%.

Формула изобретения

1. Способ вьаделения изобутилена из углеводородных фракций С путем гидратации изобутилена в жидкой фазе

1 5126228

в присутствии формованного катализа-производительности процесса, испольтора, содержащего катионит и терме зуют катализатор, содержащий сульфипластичный материал, с последующимрованныЯ термопластичный материал, отделением полученного третичного2 . Способ поп.1, отлича гобутилового спирта и дегидратациейщ и и с я тем, что гидратацию юоупоследнего в присутствии того же ществляют а присутствии полярного катализатора, отличающий-растворителя и неионогенного или с я тем, что, с целью повышениякатионоактивного эмульгатора.