СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ АРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07C309/86 C07C303/02 

1

Изобретение усовершенствует способ получеиия хлорангидридов арилсульфокнслот. Полученные соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза определенных биолОПичесюи активных соединений.

Известен снособ получения хлорангидридов ароматических сульфокислот, заключающийся в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с сульфохлоридом или с SOa и элементарным хлором в присутствии серного ангидрида и диметилформамида с последуюидим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 70-80%.

Для повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения хлорангидридов арилсульфокислот взаимодействием арилсульфокислоты, например п-хлорбензолсульфокислоты, с фосгеном в присутствии диметилформамилча (ДМФ) и третичного амина с последующим выделением целевого продукта известным сиособом. Выход целевого продукта 92%.

Процесс ведут :.ри 15--100°С, предпочтительно при 50-90°С, в присутствии 12-16% диметилформамида от веса арилсульфокислоты и 0,5% третичного амина от веса, арилсульфокислоты.

Пример 1. Реакцию проводят в колбе на 100 мл с круглым основанием и тремя горлышкамн, снабженной магнитной мешалкой, нагревательной сеткой, термометро.м и гралуированной, уравновеп1енной давлением капельно воронкой, к которой подведена U-образная трубка.

В колбу для реакции вводят 0,1 г-моль (19,2 г примерно 90%-ной чистоты) г-хлорбепзолсульфохлоридной кислоты, содержащей 15% (2,9 г) диметилформамида и 1% (0,2 г) триэтиламина. Содержимое колбы нагревают до 50-60°С, чтобы расилавить твердую массу, и такую темнературу поддерживают на

нротяжен)1и всей реакции. Затем аккуратио

по каплям добавляют жидкий фосген (т. кии.

8°С, уд. в. 1,39) через градуированную, уравновеи1енную давлением капельную воронку.

В ходе реакции выделяется хлористый водород. Для децимолярного раствора реакция закавмивается через 30-40 мин; в это время нрекра1цается выделение хлористого водорода и фосген больше не поступает. Пепрореагировавщий фосген отгоняют и собирают в дополнительную колбу путем подогрева реакционной смеси до 90-l60°C в течение 15-20 мин. Затем сосуд для реакции устанавлнвают для вакуумной дисгилляцни, применяя 20-сангиметровую колонку с вакуумным кожухом. Следы фосгена удаляют под вакуумом (водоаспиратор, 50-70°С) в течение 15-20 мин, после чего продукт очищают вакуумной дистилляцией.

Исходный продукт

80-83 (считая на сырую кислоту, фактический 92)

87 (считая на сырую кислоту, фактический 92)

Примеры 3, 4 и 5. Другие хлорангидриды сульфокислот получают таким же способом, как в примере 1, исходя из соответствующей арилсульфокислоты: 2-нафтали11сульфокислоты, 2,4,5-трихлорбензолсульфокислоты и метилбензолсульфокислоты.

Примеры 6-12. Эти примеры осуществляют с иримеиением приборов, условий и реагентов, аналогичных описанным в примере 1. Однако вместо 1% триэтиламипа в каждом из этих примеров применяют 1 % следующих третичных аминов: пиридина, 2-пиколипа, 3-пиколина, 4-пиколнна, смеси 3- и и 4-пиколина, 2,6-лзтидина, М,М-диметиланилина.

Выход и чистота п-хлорбензолсульфохлорида, а также скорость реакции в каждом случае могут сравниваться в значительной степени с примером 1.

Пример 13. В этом примере 10% ДМФ и 2% триэтиламина присутствуют в п-хлорбензолсульфокислоте, загруженной в приборы, указанные в нримере 1. Температура реакции поддерживается при 70°С в течеиие 2 час при добавлении фосгена.

Пример 14. В этом примере 15% ДМФ присутствует в д-хлорбензолсульфокислоте, загруженной в приборы, указанные в примере 1. Третичный амин совсем не загружают. Температуру реакции поддерживают прн 70°С при загрузке фосгена и в течение 5 час. Никакой фосген не реагирует в таких условиях.

Пример 15. Процесс осуществляют в

Пример 2, Реакцию проводят в условиях примера 1, но и а этот раз исиользуют бензолсульфохлорид вместо п-хлорбеизолсульфохлорида. Выход продукта и его чистота приведены в таблице.

Выход, %

Чистота

С (по

ратурным данным-53С), ГЖХ 1 пик, ДМФ не обнаружено Т. кип,-90,5 С/4 мм рт. ст., бесцветная чистая жидкость, ГЖХ 1 пик, ДМФ не обнаружено

условиях нримера 1, но нрименяют третичный амин - ниридин. Когда уже не наблюдается поглощения фосгена, в колбу для реакции загружают вновь 0,1 моль п-хлорбензолсульфокислоты. Снова добавляют по канлям фосген до тех пор, нока не прекратится выделение НС1. Процедуру повторной загрузки повторяют еще 5 раз. Каждый последующий рая время реакции почти одно и то же, что и в исходной реакции, при этом пе наблюдается какой-либо потери активностн катализатора. Затем продукт восстанавливают и очищают так же, как в примере 1.

. Предмет изобретения

1.Способ получения хлорангидридов арилсульфокислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, арилсульфокислоту, например п-хлорбензолсульфокислогу, подвергают взаимодействию с фосгеном ii присутствии диметилформамида и третичного амина с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2.Снособ но н. 1, отличающийся тем, что третичный амин используют в количестве 0,5% от веса арилсульфокислоты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 15-ЮО С, иредпочт тельпо при 50-90°С.

4.Способ по нн. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что диметилформамид используют в количестве 12-16% от веса арилсульфокислоты.