СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВо,о-диоргАнотиоФосФОРных кислот Советский патент 1973 года по МПК C07F9/20 

1

Изобретение относится к областн получения галоидангидридов тиофосфорных кислот, л именно к новому способу получения хлораи гидридов О.О-диорганотиофосфорных кис.JOT общей формулы

R.OX

PCl

R,0/ II

s

|де Ri и Ra - алкил, циклоалкил, алкеннл, 1-алогеиалкил, алкоксиалкил или алкилтиоалкпл.

Хлора н гидриды О,О-диалкилтиофосфорных кислот являются важными полупродуктами синтеза пестицидов.

Изнестем способ получения хлорангидридов О.О-дноргапотиофосфорных кислот взаимодейстпмем О,О-диоргаиодитиофосфорных кислот с хлором. Благода)я доступности хлора и высокому выходу целевых продуктов из1 естиыГ| способ осуществлен в промышленном масштабе. Однако хлорирование протекает с сильным выделением тепла, что требует о.хлажлеиия реактора. Все же не всегда улается предотвратить перегрев реакционной мгкт. и пиогда случаются пзрывы. Кроме 1010 нрн реакции образуются сильно корродирующие хлориды серы, которые к тому же затрудняют дальнейшую переработку. Хлориды серы следует заранее отделять, нначе при ДИСТИЛЛЯЦИИ происходит разрушение продукта и уменьшается выход.

С целью упррщения процесса предложен новый способ получения хлорангидридов О,О-диорганотиофосфорных кислот, заключающийся в том, что О,О-днорганодитиофосфорную кислоту формулы

RlOv

PCl R,0/ II S

где RI и К2 - алкил, циклоалкил, алкенил, галогеналкил, алкоксиалкил или алкилтиоалкил, подвергают взаимодействию с фосгеном.

Процесс проводят в присутствии вторнчиого амида карбоновой кислоты, например диметилформамида, Ы,Ы-диметилацетамида, предпочтительное количество которого составляет I-5% от количества О,О-диорганодитпофосфорной кислоты.

Желательно использовать инертный растворитель, например бензол, толуол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод. В качестве растворителя можно использовать и конечный продукт. Однако реакцию можно проводить и без растворителя. Исходные О,О - диорганодитиофосфорные кислоты получают из пятисернистого фосфора и соответствующих спиртов. Целесообразно полученный сырой продукт без отделения растворителя и очистки сразу же вводить в реакцию с фосгеном. После окончания взаимодействия пятисер- 10 нистого фосфора со спиртом в раствор прибавляют вторичный амид карбоновой кислоты. Затем пропускают фосген, причем в результате слабо экзотермической реакции выделяются сероокись углерода и хлористый 15 водород. Реакция закончена, когда реакционная температура понижается. Вдувают несколько больше фосгена, чем соответствует стехиометрическому количеству, так как всегда улетучивается определенное количество 20 ие11рореа.гировавшего фосгена (достаточно избытка 10-20%). Затем пропускают азот. Для отделения незначительного количества твердых примесей раствор фильтруют, через лею пропускают азот и промывают водой, 25 после чего отгоняют растворитель. Чистый продукт можно получить при дальнейщей перегонке. Очень высокий выход продукта (до 94%) можно получить, когда вторичный амид растворяют в небольшом количестве 30 растворителя (двух- пятикратное количество ма вторичный амид), а затем пропускают фосген и только во время вдува ния прибавляют соответствующую О,О-диорганодитиофосфорную кислоту или ее раствор в таком 35 колнчестве, чтобы в реакционной смеси всегда оставался незначительный избыток фос1ена. Для проведения реакции до конца .в большиистве случаев после окончания пропускания фосгена рекомендуется короткое 40 время нагревать смесь (в некоторых случаях до кипения), при этом выделяется больщая часть растворенных газов. Дальнейшую обраОотку проводят, как описано выше. Температура реакции может колебаться в 45 широкмх пределах (от -20 до +140°, предпочтительно от 10 до 110°), причем исходные кислоты с низшими алкильными радикалами лучше реагируют при низких температурах, кроме того при использовании таких кислот 50 избыток фосгена должен быть по возможностн малым. Реакция О,О-днорганодитиофосфорных кислот с фосгеном протекает уже в мягких уело- 55 ВИЯХ и хорошо поддается контролю, взрывов практически не бывает. Побочные продукты представляют собой газы (сероокись углерода, хлористый водород), выделяющиеся во 1Ч)смя реакции. Последние )ix остатки легко 60 Moiiiiio удллпть азотом. Вторичный амид . карГкиюиой кислоты легко регенерируется, тяк как после окончания реакции выпадает cix) алдукг с фосгеиом, который можно от:U.niTb лекаптациеи пли фильтрованием.65 5 Пример 1. 20 мл диметилформамида (ДМФ) растворяют в 100 мл сухого бензола, пропускают приблизительно 20 г фосгена, в результате чего выпадает ДМФ-фосгеновый комплекс. Продолжают пропускать фосген и вместе с тем по каплям добавляют раствор 372 г (2 моль) 96%-ной О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты в 300 мл бензола таким образом, что в реакционной смеси всегда имеется незначительный избыток фосгена, Затем реакционную смесь нагревают до 3540°С и выдерживают при этой температуре, время от времени охлаждая холодной водой. Общее количество пропускаемого фосгена должно составлять не более 210-230г. После окончания реакции, что выражается в понижении реакционной температуры и прекращении выделения газа, декантируют от выпавщего ДМФ-фосгенового комплекса, промывают бензольный раствор 200 мл холодной воды, разбавляют промывочную воду до двух - трехкратного количества и еще раз экстрагируют 100 мл бензола. Объединяют и сущат бензольные растворы над сульфатом натрия и удаляют содержащуюся воду в виде азеотропной смеси при отгонке растворителя. Получают 400 г сырого продукта следующего состава (по данным газовохроматографического анализа), %: 86,2 О,О-диэтилтиофосфорилхлорида (95,3% рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту), 9 бензола, 4,8 примеси неизвестного состава (возможно хлорангидрид О,О-диэтилфосфорной кислоты). Путем последующей вакуумной дистилляции получают 332 г чистого О,О-диэтилтиофосфорилхлорида с т. кип. 40-42С (92,6% рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту). Пример 2. К 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида в качестве растворителя добавляют 20 г диметилформамида. Потом пропускают приблизительно 10-20 г фосгена и добавляют 372 г 94,5%-ной О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, причем реакционную температуру выдерживают при 40-50°С. Продолжают пропускать фосген (общее количество 230 г). После окончания реакции выделяется фосгеновый комплекс, который отделяют декантированием. Сырой продукт промывают 275 жл холодной воды и сущат над сульфатом натрия. -Выход сырого продукта: 455 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида минус 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида, примененного в качестве растворителя, равняется 355 г (99,7%. рассчитанно о выхода, в пересчете на титрованную кислоту). В результате последующей вакуумной дистилляции получают продукт ст. кип. 44- 45°С (0,5 мм рт. ст.). 431 г чистого 0,О-диэтилтиофосфорилхлорида минус 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида, примененного в качестве растворителя, равняется 331 г О,О-диэтилфосфорил . хлорида (92,8% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту). Остаток перегонки составляет 15 г.

Пример 3. 222 г ,(1 моль) пятисернистого фосфора взвешивают в 300 мл бензола, добавляют по каплям 250 г (5,5 мрль) сухого этанола в течение приблизительно 1 час при. 35-40°С, затем выдерживают 3 час рри 40°С и 1 час при . Потом отгоняют 150 мл бензола, содержащего нереагировавший этанол и применяемого повторно. Затем в другой реакционный сосуд наливают 20 МА диметилформамида, растворенного в 150 мл бензола, и проводят реакцию согласно примеру 1. Получают 374 г сырого продукта, который после вакуумной дистилляции при 41-43 С (0,4 мм рт. ст.) дает чистый хлорангидрид О,О-диэтйлтиофосфорной кислоты (87,7% рассчитанного выхода, в пересчете на P2Ss). В ряде опытов,, проведенных аналогично, получены подобные результаты. Выходы колеблются в пределах от 85 до 90% рассчитанного выхода, в пересче.те на PsSs. Пример 4. 222 г (1 моль) PjSs взвешивают в 350 мл толуола и добавляют по каплям 202,4 г (4,4 моль) этанол. Перемешивают 2-3 час при 50-60°С, 1 час при 80°С до полного растворения. Остаток H2S удаляют азотом. Затем добавляют 20 мл диметилфopмaмидia йпpoпycкaIbт приблизительно 220-250 г. фосгена, причем температура при отсутствии наружного охлаждения повышается до 60-70°С. Когда реакция подходит к концу, остаточные газы удаляются азотом. Отделяют декантированием от выпавшего фосгенового комплекса, промывают 300 мл холодной воды, содержащей 10% NaCl, и суш.ат над Na2SO4. После вакуумной дистилляции при 40-42С (0,2 мм рт. ст.) получают 264 г хлорангидрида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты (71 % рассчитанного выхода, в пересчете на PgSs). Повторяют операции, описанные в этом примере, .но применяют 96%-ную дистиллированную кислоту, выход составляет 288 г (80,6% рассчитанного выхода, в пересчете на О,О-диэтилдитиофосфорную кислоту).

Пример 5. 222 г (1 моль) PjSs. взвешивают в 350 мл сухого метилеМхлорида и при 25-35°С .добавляют по каплям 176 г (5,5 моль) метанола. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, нагревают I нас до 40°С и недолго продувают азотом. Затем отгоняют 150 мл смеси мети ленхлорида и непрореагировавшего метанола. В другой реакционный сосуд наливают 5 мл диметилформамида в 100 мл сухого метиленхлорида и пропускают приблизительно 10- 20 г фосгена. Затем добавляют вышеописанный раствор сырой кислоты, содержание которой определяется титрованием (79%-ная О,О-диметилдитиофосфорная кислота в пересчете на PaSs) таким образом, чтобы в реакционной смеси получали незначительный избыток фосгена. Общее количество пропускаемого СОСЬ составляет 195 г. После окончания реакции нагревают около 0,5 час с обратным охлаждением, причем выделяются растворенные газы. Затем охлаждают до комнатной температуры и промывают 200 мл холодной воды. Недолго сушат над сульфа10 том натрия, фильтруют и отгоняют сначала растворитель, а затем под вакуумом остающийся сырой продукт, т. кип. 63-6б°С (J3 мм рт. ст.), выход составляет 214 г (84,3% рассчитанного выхода, в пересчете на 15 кислоту).

. Пример 6. К 222 г (1 моль) PaSs в 333 мл бензола около 1,5 час при 40°С по каплям добавляют 176 г (5,5 моль) сухого метанола. Перемешивают затем при комнатной температуре, нагревают 1 час до температуры кипения. После титрования содержание кислоты составляет 76,7%. К этому раствору сырой кислоты добавляют 20 мл ДМФ, пропускают около 300 г фосгена при 50- 5 60°С, недолго нагревают до 70°С, охлаждают до 10°С, фильтруют и дистиллируют; т. кип. 80-82°С (23 мм рт. ст.), выход 143 г (57% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).

0 Пример 7. 222 г (1 моль). PgSs взвешивают в 400 мл бензола и по каплям добавляют 300 ё (5 моль) сухого н-пропанола при 40°С. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и нагревают I час до 5 60°С. Определяемый титрованием выход кислоты составляет 80,6%. Затем отгоняют 100 мл растворителя и «избыток пропанола. В другой реакционный сосуд наливают 10 мл ДМФ в 100 мл бензола и пропускают 15 г 0 COCla. Затем наливают вышеописанный раствор сырой кислоты так, чтобы в реакционной смеси всегда содержался незначительный избыток фосгена и температура держалась около 40°С. После пропускания 193 г СОСЬ 5 перемешивают еще I час при 50°С. Охлаждают до комнатной температуры, промывают 200 мл воды, которую после разбавления до двукратного количества экстрагируют еще раз 100 мл бензола, объединяют и сушат 0 бензольные растворы над сульфатом натрия ц дистиллируют под вакуумом, т. кип. 87- 90°С (3,1 мм рт. ст.), выход 343 г (87,8% рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).

Аналогично можно получить еще несколько

других О,О-дизамещенных хлорангидридов

тиофосфорной кислоты. Приводимая таблица

дает представление об общей применимости

предлагаемого способа.

Отгоняется с частичным разложением Предмет изобретения

1. Способ получения хлорангидридов О.Одиоргаиотиофосфорных кислот общей формулы

R.Ov РС1

R,0/ II S

где RI и Ra - алкил, цик.чоалкил, алкенил, га.югспалкил, алкоксиалкил или алкилтионлкил,

на основе О,О-диорганодитиофосфорных кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующую О,Одиорганодитиофосфориую кислоту подвергают взаимодействию с фосгеном в присутствии вторичного амида карбоновой кислоты.

2.Способ по п. I, отличающийся тем, что вторичный амид карбоновой кислоты берут в количестве 1-5% от количества О,О-диорганодитиофосфорной кислоты.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного растворителя.