Способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов Советский патент 1976 года по МПК C07C69/00 

С целью повышения выхода и чистоты целевого продукта по предлагаемому способу в качестве катализатора используют продукты взаимодействия соедииепия формулы II с фосгеиом или фениловым эфиром хлору гол ьиой кислоты, в качестве псходиых соедипсний используют алкокси (Ci-€5), феиоксп- или иптрофеполы и пафтолы, а также соединеиия общей формулы I, в которых Rs и RG - пптрогруппа, А - кислород или циклоалкилеи, и процесс ведут с удалеиием образующегося хлористого водорода из сферы реакции. Выделеиие целевого продукта ведут известными приемами.

Для получепия хороших выходов псиользуют только небольшие количества указаппых катализаторов, обычио между 0,5 и 5 мол. %. Чем меиьше добавка катализаторов, тем выще выход феиилового эфира. Однако для получеция высоких скоростей реакции можпо использовать также большие количества катализатора, папример между 10 ц 20 мол. %. Это приводит сиачала к меньшему выходу фенилового эфира хлоругольной кислоты, так как иосле его выделения дистилляцией получаемый остаток состоит в основном из продукта взаимодействия сложиого эфира хлоругольиой кислоты и используемого амида кислоты, а затем его можно снова использовать в качестве катализатора и иолучать при повышенной скорости реакции высокие выходы. Преимущественно фосфогенирование проводят между 70 и 130°С, так как в этой области температур при высоких скоростях реакции происходит только небольщое образование побочных продуктов, прежде всего дифенилкарбоиата. В случае, если процесс ведут в инертном растворителе, например хлорбензоле, или в случае, когда точка затвердеваиия реакционной смеси ниже точки илавления фенола, то тогда взанмодействие ведут ири температуре 30°С.

С соединениями, точки плавления которых находятся выше темиературы реакции, работу целесообразно нроводить в растворе или сусиензии, при этом в качестве растворителей используются, например, толуол, кснлол, хлорбензол или бутилацетат. Целесообразно проводить работу таким образом, чтобы свежий фосген непрерывно улетучивался из реакционной смеси, увлекая образующийся хлористый водород. Фосген, выходящий из реакционной смеси, можно отделить от хлористого водорода конденсированием.

После удаления избыточного фосгена иродувкой азотом и отгонки растворителя получают ариловый эфир хлоругольной кислоты или циклические карбонаты с выходом более 90%.

Следующие примеры ноясияют предлагаемый способ.

Пример 1. В круглодонной колбе, оборудованной мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и холодильником, действующим при температуре от -30 до -40°С, нагревают смесь из 94 г фенола и 3,6 г М,М-дцметилформамида до 100°С и в течение 5 час вводят фосген со скоростью 30 г/час. Затем холодильник глубокого охлаждения заменяют холодильником с водяным охлаждением для того, чтобы избыточный фосген мог улетучиваться.

Фениловый эфир хлоругольной кислоты нерегоняют в вакууме, т. кнп. 85°/20 мм; получают 142 г (91%), содержащпе более чем 99,7% продукта.

Пример 2. В приборе, описанном в примере 1, нагревают 94 г фенола с 1,8 г М,Ы-диметилформамида нри 120°С и пропускают фосген со скоростью 30 г/час. После шестичасовой реакции и последующей перегонки получают 147 г (94%) 99,9%-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.

Пример 3. В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, термометром и трубой, подводящей фосген, нагревают до 120°С смесь из 94 г фенола и 4,4 г N,N,N,N - тетраметилмочевииы и и нропускают фосген со скоростью 100 г/час. Через 5 час подвод фосгена заканчивается и реакциоиную смесь нерегоняют; получают 144 г (92%) 99%-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.

П р и мер 4. Реакцию нроводят, как описапо в примере 3, но в качестве реакциоиного сосуда испо.тьзуют сосуд высокого давления с предохранительным клапаном, которым регулируют нрохождеиие хлористого водорода и избытка фосгеиа так, чтобы в реакционном сосуде поддерживалось давление 1 атм. После окончания фосгеннрования давление понижается, и из реакционной смеси отгоняют фе ннловый эфир хлоругольной кислоты. Выхо; и чистота соответствуют иродукту, нолучеи ному в примере 3.

Пример 5. а. В нриборе, описанном в нримере 1, нагревают смесь из 94 г феиола п 15 г Ы,К-диметилформамнда нри 80°С в течение 3 час со 150 г фосгена. После завершения реакции нолученный продукт перегоняют, нолучают ПО г фенилового эфира хлоругольной кислоты. После нерегонки в колбе остается сильно гигроскопический остаток, который служит в качестве катализатора в следующих опытах.

б. Остаток, полученный в примере 5,а, после перегонки, смешивают с 94 г фенола и аналогично нримеру 5,а подвергают взаимодействию с фосгеном. После переработки получают 149 г (95%) эфира хлоругольной кислоты. Остаток иосле перегонки можно снова использовать в качестве катализатора при фосгенировании.

Пример 6. 1,8 г N,N - диметилформамида растворяют в 50 мл бензола и при комнатной температуре вводят 5 г фосгена. При этом хлорпд диметилформамида выиадает в виде бесцветиого осадка. Затем бензол отгоняют ь вакууме, а оставшийся остаток используют вместо - дмметилформамида в качестве 5 катализатора для взаимодействия фенола с

фосгеном, аналогично примеру 2. В результате получают фениловый эфпр почти с такпм же выходом и чистотой, как в примере 2.

Пример 7. 1,8 г N,N - диметилформамида растворяют в 50 мл бензола, добавляют 3,0 г фенилового эфира хлоругольной кислоты и смесь нагревают при помешивании до 50°С. При этом происходит газообразование и выделяется слегка желтоватый осадок. После окончания газообразования растворитель отгоняют в вакууме при температуре бани 50°С и оставшийся остаток используют вместо диметилформамида, как описано в примере 2. Выход и чистота фенилового эфира хлоругольной кислоты соответствуют данным примера 2.

Примеры 8-12. Как описано в примере 3, каждые 94 г фенола с добавлением амида кислоты, указанного в табл. 1, подвергают взаимодействию с фосгеном. После перегонки

Таблица I

получают фениловый эфир хлоругольной кислоты с указанным выходом и чистотой, превышающей 99%.

Пример 13. В круглодонной колбе с мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и обратным холодильником, действуЮШ.ИМ при -30°С, нагревают до 100°С смесь, состояш,ую из 150 г о-егор-бутилфенола и 4 г N,N,N,N - тетраметилмочевины и подводят фосген с такой скоростью, чтобы обратный ноток фосгена в холодильннке с глубоким охлаждением не был слишком сильным и температура реакции не ионижалась. После нятичасовой реакции и расхода фосгена около 190 г обратный холодильник глубокого охлаждения заменяют холодильником с водяным охлаждением, так чтобы большая часть избыточного фосгена могла отгоняться из реакционной смеси. Остаток фосгена выдувают сухим азотом. В результате получают о-вторбутилфениловый эфир хлоругольной кислоты (97%), практически свободный от исходного иродукта.

Примеры 14-31. Аналогично способу, описанному в примере 13, в реакцию с фосгеном вводят фенолы и нафтолы, указанные в табл. 2, для получения соответствующих эфиров хлоругольной кислоты. Реакцию с твердыми исходными соединениями проводят в указанно.м растворителе.

Таблица 2

ДМФ-М,К-диметилформамид.

ТММ-N,N,N,N -тeтpaмeтилмoчeвинa.

Пример 32. Смесь из 55 г пирокатехина, 55 г хлорбензола и 2 г тетраметилмочевины нагревают до 100°С. При этом температуре

фосген вводят с такой скоростью, чтобы в обратном холодпльиике, охлаждаемом до -20°С, конденсат медленно скапывал. Нагре