ЙСЕСОЮЗНАР Советский патент 1973 года по МПК C07C319/10 C07C321/18 

Изобретение относится к новому способу получения 2-н-алкилтиобутадиенов-1,3, которые могут найти применение в качестве мономеров, а также как исходные продукты для получения физиологически активных веществ.

Известен способ получения 2-алкилтиобутадиенов-1,3 путем расщепления 3-алкилтиосульфоленов-3. Однако этот способ достаточно сложен и позволяет получать целевые продукты с выходом не более 60%.

С целью упрон ения технологического процесса и увеличения выхода целевого продукта 1-н-алкилтиобутадиен-2,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротонного растворителя, например гексаметилфосфортриамида, при температуре от -15 до -40°С, предпочтительно от -20 до -30° С. При этом выход целевого продукта .

В то время как изомеризация 1-метилтиобутадиена-2,3 проходит полностью до 2-замещенного диена, 1-эт.ил-, 1-н-иропил- и 1-н-бутилтиобутадиены-2,3 изомеризуются на 75-80% до 2-н-алкилтиобутадиенов-1,3, образуя также 10-15% 1-алкилтпобутадиенов-1,3 и 7-10% 1-алкилтиобутинов-З.

Изомеризация бутадиенов-2,3, в которых алкил имеет изостроение, протекает иначе. Так из 1-изопропилтиобутадиена-2,3 получают 60%

1-нзопропилтиобутадиена-1,3 и 40% 2-изо-пропилтиобутадиена-1,3. Реакция 1-трет- бутилтиобутадиена-2,3 приводит только к 1-грег-бутилтиобутадиену-1,3.

Для изомеризации используют 1-н-алкилтиобутадиены-2,3, полученные двумя способами: из 1-хлорбугадиена-2,3 путем замещения галоида на алкилтиогруппу и присоединением алкилтполов к винилацетилену в аиротонных растворителях. Последний метод nponi,e, однако вместе с 1-алкилтиобутадиенами-2,3 образуются 1-алкилтиобутадиены-1,3 (до 8%,).

Изомеризация проводится в продутых азотом ампулах в присутствии 15-25 мол. % третбутилата калия с добавлением фен.илнафтиламииа как ингибитора полимеризацнониых процессов.

Пример 1. 2-Метилтиобутадпеи-1,3. В ампулу емкостью 40-50 мл, продутую предварительно азотом и охлажденную до -30 С, помещают 2 (0,02 моль) 1-метилтиобуталпена-2,3, 11 мл ГМФТА, 11 мл эфира,0,5ii j (25 мол. %) г оег-бутилата калия и несколько мг фенил-сс-нафтиламина. Изомеризацию проводят при температуре от -22 до -27 ( 28 час. Содержимое ампулы выливают п воду, экстрагируют эфиром, эфирный слои cyuiaT иад MgSO.|. Эфир отгоняют.

После перегонки в вакууме получают хроматографически чистый 2-метилтиобутадиен-1,3 в

3

количестве 1,7 г (85% от теоретического). Т. кип. 50-51°С 47 мм рт. ст. По 1,5305. Найдено, %: С 59,85; Н 7,98; S 31,74.

CsHgS

Вычислено, %: С 60,00; Н 8,00; S 32,00. Другие 2-н-алкилтиобутадиены-1,3 получают по примеру 1.

Пример 2. 2-Этилтиобутадиен-1,3. Р1з 2,28 г (0,02 моль) 1-этилтиобутадиена-2,3 получают 1,8 г (79% от теоретического) продукта, состоящего по данным газо-жидкостной хроматографии: 2-этилтиобутадиен-1,3 75%, 1-этилтиобутадиен-1,3 15% и 1-этилтиобутип-З 10%.

Пример 3. 2-н-Пропилтиобутадиен-1,3. Из 2,56 г (0,02 моль) 1-п-пропилтиобутадиена-2,3 получают 2,2 г (87% от теоретического) вещества, состоящего: 2-н-пропилтиобутадиен-1,3 81%, 1-н-пропилтйобутадиен-1,3 12% и 1-нпропилтпобутин-3 7%.

4

Пример 4. 2-н-Бутилтиобутадиен-1,3. Из 2,84 г (0,02 моль) 1-н-бутилтиобутадиена-2,3 получают продукт с выходом 2,4 г (84% от теоретического), состоящий: 2-н-бутилтиобутадиен-1,3 76%, 1-н-:бутилтиобутадиена-1,3 15% и 1-н-бутилтиобутина-З 9%.

П.редмет изобре1-ения

1.Способ получения 2-н-алкилтиобутадиенов-1,3, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода целевого продукта, 1-н-алкилтиобутадиен-2,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротонного растворителя, при температуре от -15 до -40° С с последующим

выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от -20 до -30° С в гексаметилфосфортриамиде.