1
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предлагается способ получения бензил-2-фенилэтилфосфиновой киспоты или ее алкиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов.
Известен способ получения производных фосфиновых кислот с р.азпоименными радикалами - фенильным и бензильным - фотолизом дифенилфосфинилдиазометана в присутст ВИИ спиртов или аминов, основанный на миграции фенильпой группы от атома фосфора к метиленовому атому углерода 2.Аналогичная миграция бензильной группы от атома фосфора До сих пор не известна.
Бензил-2-фенилэтилфосфиповая кислота и ее алкиловые эфиры, так же как и способы их получения в литературе не описаны.
Предлагаемый способ основан на новой реакции, которая представляет собой перегруппировку хлорметилдибензилфосфиноксида сопровождающуюся миграцией одной из бен- аильных групп от атома фосфора к образующемуся /карбопиевому центру.
Способ получения бензил-2-фенилэтилфос- финовой кислоты или ее алкиловых эфиров заключается во взаимодействии хлорметилдибензилфосфиноксида с водным раствором щелочи или с раствором алкоголята щелочного металла в соответствующем спирте в присут ствии апротонного биполярного растворителя. В качестве растворителя можно использовать диметилформамид или диметилсульфоксид.Присутствие, протонного растворителя (воды, спирта) до 4О% по объему или неполярных растворителей (бензола, эфира) практически не влияет на ход реакции. Процесс протекает экзотермично и температура самопроизвально повышается до 30-5О°С.
При проведении процесса с алкоголятами высших алифатических спиртов, например с бутнлатом натрия, для более полного протека1тя реакции предпочтительно дополнительное нагревание до температуры кипения реакционной смеси.
Выделяют целевые соединения известными приемами. Выход бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты 85%, выход алкиловых эфиров 00-71%. Строение целевых соединений подтвержденно данными элементного анализа, спектров ПМР и масс-спектров, а также встречным синтезом. Индивидуальность полученных эфиров доказана хроматографически ( R , элюент: эфир/хлороформ - 1:1). П р- и м е р 1. Получение метилового эфира бензил-2-фенилэтипфосфиновой кислоты К раствору 9,3 г (О,033 моль) хлорметилдибензилфосфиноксида в 50 мл абсолютнего димётилформамида добавляют при перемешивании метилат натрия, полученный из 1,2 г (О,052 г-ат) натрия и 13 мл (0,32 моль) абсолютного метанола, массу перемешивают 1 час при комнатной температуре. В реакционную смесь добавляют 20 мл воды, продукт экстрагируют бензолом и сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают, остаток перекристаллизовывают из смеси эфир/петро- лейный эфир (1:1) и сушат. Получают 5,5 г (6О%) метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 71-73°С. Найдено,%: С 70,02; 7О,ОО; Н 6,98; 6,99; Р 11,38; 11,35. S6 l9°2PВычислено,%: С 7О,О7; Н 6,97;Р11,31. ПМР-спектр (ГМДС, CCg, РС-6О): дублет, (5 (ОСН„) 3,54 М.Д.; J ОН С О Р два ст1глета, в (фенильныегруппы) 7,17м.д. две группы мультиплетных сигналов, б (PCHgCHpC Н) 3,32-2,54 м.д. и2,11- :, л, /„„,, , тг о 1,57 м,д., дублет, б ( 3,06 м.д. 265 Лрс-к б ™ Смесь 3,0 г метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты и 10 мл (1Ократный избыток) 36%-ной соляной кислоты нагревают 6 час при температуре кипения реакционной смеси. Отгоняют избыток соляной кислоты, остаток растворяют в этаноле, добавляют диэтиламин до слабощелочной реакции и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы фильтруtor Н перекристаллизовывают из этанола. Пояучают 2,0 г (7О%) бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 163-164°С. Найдено,%: С 69,15; 69,2О; Н 6,8О; 6,82; Р 11,85; 11,92. 15 17°2Pйлчислено,%: С 69,23; Н 6,54;Р11,92. Эквивалент титрования: найдено 263, вычислено 268. Встречный синтез бевзил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты. К эфирному раствору 1О,О г дихлорангидрида бензилфосфоновой кислоты добавляют по icannHM раствор диэтиламина в эфире. После 2 час перемешивания при комнатной температуре хлоргидрат диэтипамина отделяют фильтрованием. Полученный раствор амидохлорангидрида бензилфосфоновой кислоты нрибавляют к эфирному раствору реактива Гр ньяра (из 1,4 г магния и 11,0 г 2-феннлэтилбромида). Реакционную смес, нагревают 30 мин при кипении, охлаждают, разлагают водой и затем соляной кислотой. Эфир отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 100 м, воды и нагревают на кипящей бане 3 час. Кристаллический осадок отфильтровывают и тщательно промывают бензолом. После пере- кристаллизации на этаноле получают 4,5 г (36%) бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 1бЗ-1б4°С. Найдено,%: С 60,ЗО; 69,37; Н 6,68| 6,60; Р 11,89; 11,75. Cl5 l7°2PВычислено,%: С 69,23; Н 6,54; Р 11,92. При плавлении смешанной пробы этой и полученной раньше кислот депрессия температуры плавлегшя отсутствует. Превращение полученной встречным синтезом бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты в метиловый эфир. Смесь 3,3 г бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, полученной в предыдущем опыте, и 3,0 г хлористого тионила нагревают на водяной бане до полного растворения кислоты. Хлористый тионил отгоняют в вакуума, остаток растворяют в 30 мл абсолютного бензола и к полученному раствору добавляют по каплям бензольный раствор 0,6 г метило вого спирта и 1,6 г триэтиламина. Смесь нагревают 2 час при слабом кипении, хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат промывают водой и сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя и кристаллизации из эфира получают 3,1 г (88%) метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 71-73-С. Плавление смешанной пробы с образцом, полученным предлагаемым способом, депрессии темпера уры плавления не дает. Спектры ПМР и масс-спектры полученного соединения и продукта перегруппировки полностью аналогичны. Масс-спектр содержит молекулярный ион- 274. Пример 2. Получение бутилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты. К бутилату натрия, приготовленному из 8 мл (0,087 моль) бутилового спирта и О,4 г (0,017 г-ат) натрия, при перемешивании добавляют раствор 3,0 г (0,011 моль) хлорметилдибеизилфосфиноксидав 34 млдиме- тилформамида. Смесь нагревают 2 час на масляной бане при слабом кипении и вылива РОДУКт экстрагируют бензолом и сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают, остаток перекристаллизовывают из эфира. Получают 2,0 г (71%) бутилового эфира бвнзил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 63-649С. Найдено,%: С 72,26; 72,57; Н 7,79;7,93; Р 9,60; 9,61; 19 25 2 Вычислено,%: С 72,20;Н 7,91;Р 9,81. Пример 3. Получение бензил-2-фе- нилэтилфосфиновой кислоты. К раствору 1,0 г (0,003.6 моль) хлорметипдибензипфосфиноксида в 10 мл диметилсульфоксида добавляют при раствор 0,8 г (0,О14 моль) едкого кали в 1О мл воды. После окончания экзотермической реакции смесь перемешивают 1 час при 20ос разбавляют равным объемом воды и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровы вают, перекристаллизовывают из.этанола и сушат. Получают 0,8 г (85%) бензил 2-фенилэтипфосфиновой кислоты, т.пл. 164-1650 При плавлении ее смешанной npoUJ с получе ным в примере 1 образцом депрессия темпе ратуры плавления отсутствует. зобретевия Формула 1.Способ получения бензнл-2-фенилэтняфосфнновой кислоты или ее алкЕЛовых эфиров, заключающийся в том, что хлормвтилди- бензилфосфиноксид подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи или раствором алкоголята щелочного металла в соответствующем спирте в присутствии апротонного биполярного растворителя. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве алротонного биполярного растворителя используют диметилформамид или диметилсульфоксид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Red-itz M.,Schet eMH.,Anschutz w/Ube die Reoktivitoi von Pho phono - urtd PhoS(M иу Pcanbehett ,TelfOfhed к-ои Lette -d, iO, 753(1970). 2..,Ne«eS ubet Synihese uhd TRea kii vHar von Бнага ve binduM den , Лмgett. Cheque, 82, ).
