«СЕСОЮЗНАЯ ПкТ?нтно-тек;111^;ие15ДВ Советский патент 1973 года по МПК C07D231/16 

1

Изобретение относится к способу получения производных 3-.нитроп1Иразола, которые представляют интерес в ;качест1ве исходных продуктов для различных синтезов, в особенности для получения биалагйчески активных препаратов.

Известеи способ получения нитропроизводных пиразола путем нитрования соответствующих а 1инопроизводных lasoTHoft кислотой.

С целью повышения выхода целевого продукта 2,2-дин,И;Троэтанол подвергают взаимодействию с диазокетона.ми и диазоуксусным эфиром. Реакция протекает с образованием производных 3-нитропиразола. В данном случае 2,2-динитроэтанол служит источником ди.нитроэтилена, к К|0торому легко присоединяется диазокарбонильное соединение. Производные 3-нитропиразола получают в результате распада промежуточного динитропиразолина по схе,ме

IRCOCHN,

HClNOsbCiljOH -|ИгC C(l02lгj

НС-С- КОг

ИгС - 11 II

I I

R-C- С N -C-CH N

-ЦМОг I /

/ О J О N Я

Реакция протекает при нагревании 2,2-динитрозтанола и соответствующего диазосоедин.ения при 36-55°С в растворе эфира пли бензола. Строение сНПтезированных соединений подтверждено результатами эле:ме,нтарного и ИК-спектрального анализов. В ИКспектрах соединений обнаружены полосы, характерные для карбонильной группы (1642-1712 cм-), мононитрогруппы (1530 и 1330-1350 ) и N-H связи плразольпого кольца, которая проявляется двумя |Полосами

в области 3125-3240 см что характерно

при внутримолекулярном взаимодействии

иминного водорода с электроотрицательными

за местителями.

Таки.м образом, найденный метод синтеза

производных З-ннтропиразола базируется на доступном исходном сырье, прост в исполнении и не требует для введения нитрогруппы стаДИ|И нитрования пиразольного кольца. Пример 1. Синтез этилового эфира

3-нитрО|Пиразол-5-карбоновой кислоты.

5 г Диазоуксусного эфира и С г 2,2-Д|ИНИтроэтанола в 30 мл абсолютного бензола нагревают при 50-55°С 6 час. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перекристаллизовывают .из .хлороформа.

Получают белое кристаллическое вещество с т. пл. 155-156°С. (Выход 3,8 г (47%). Найдена, %: С 38,76; Н 3,84; N 22,51.

СбН7ЫзО4.

Вычислено, %: С 38,92; Н 3,78; N 22,70.

ИК-спектр, CM-I: 3210 и 3124 (N-H), 1710 (С О), 1538 и 1310 (NOa).

Пример 2. Снвтез З-нитро-5-ацетилпир-азола.

2,4 г 2,2-Д1ИИитроэта Юла и 3 г диазоацетона ,в 30 мл абсолютного бензола нагревают при 50-55°С 4 час. Растворитель отгоняют в ва1куу.ме .водоструйного «асоса, остаток перекристаллизовывают из 10 мл хлороформа.

Получают белое кристаллическое вещество с т. ,пл. 136-137°С.

Выход 1,75 г (65%).

Найдено, %: С 38,56; Н 3,35; N 23,98.

СгПзМзОз.

Вычислено, %: С 38,71; Н 3,20; N 23,87.

ИК-снектр, слг-: 3200 и 3156 (N-H), 1690 (), 1538 и 1315 (NO.).

Пример 3. Синтез 3-Н1Итро-5-бензоилииразола.

4,6 г ш-диазоацетофенона и 2,5 г 2,2-дииитроэтаиола в 50 мл абсолютного эфира кипятят 14 час. Затем отгоняют в :вакууме водоструйного насоса 1/2 часть растворителя и

остаток охлаждают. Вьшавший осадок отжимают л нерекристаллизовывают из хлороформа.

Получают белые кристаллы с т. пл. 186- 187°С.

Выход 4,26 г (76%).

Пайдено, %: С 55,54; Н 3,32; N 18,98.

СюПтЫзОз.

Вычислено, %: С 55,30; Н 3,23; ;N 19,35. ИК-спектр, см-: 3240 л 3162 (N-H), 1644 (С О), 1530 и 1330 (NOa), 1600, 1575, 1452, 1180,780, 745, 700 (ароматическое кольцо).

J5Пред мет изобретения

Способ нолучеНИя производных 3-нитропиразола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 2,2-ди20 н.итроэтанол подвергают вза-имодействию с диазокарбо,нильным соединением IB среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приеМа1М1И.