СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ГАЛОГЕН-2,2,2-ТРИНИТРОЭТАНА Советский патент 1972 года по МПК C07C205/08 C07C201/12 

Предлагается способ получения новых производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана, которые имеют в молекуле два реакционных центра- т.ринитрометильную группу и подвижный атом галогена. Полученные соединения можно использовать для различных синтезов и в качестве биологически активных препаратов.

Известны способы получения галогенпроизводных ге.лг-триннтроэтана, не содержащих каких-либо других заместителей, кроме галогена. Так взаимодействием полуацеталя 2,2,2тринитроэтанола с пятихлористым фосфором или 2,2,2-триннтроэтанола с хлористым тионилом позволяют получать 1-хлор-2,2,2-тринитроэтан.

Для получения галогенпроизводных ге.мтринитроэтана, содержащих, кроме галогена, другие заместители, предлагается способ получения производных 1-галоген-2,2,2-тринитроэтана, заключающийся во взаимодействии галогенпроизводных тринитрометана, например йодтринитрометана, с алифатическим диазосоединением в среде органического растворителя, |Например в эфире, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 78-84%. Процесс проводят преимущественно при О- 15°С. Повыщение температуры реакции с О-5 до 20-25°С в случае йодтринитрометана приводит к синтезу производных геиг-динитроэтнлена.

Строение синтезированных соединений было доказано с помощью элементарного анализа, ИК-спектросконии и химических превращений. При обработке производных 1-галогеи-2,2,2-трииитроэтана едким кали соединение расщепляется на калиевую соль нитроформа и кетон.

Пример 1. Синтез 1-бифенилен-1-бром2,2,2-тринитроэтана.

К раствору 8,3 г бромнитроформа в 60 мл абсолютного эфира при иеремещиваиии и 5- 8°С прикапывают раствор 5,8 г 9-диазофлуорена в 100 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 1 час и 2 часа при комнатной температуре. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из 70%-ного водного этанола. Получают желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 129-130°С (разложение). Выход 8,8 г (75%).

Пример 2. Синтез 1-бифенилен-1-йод2,2,2-тринитроэтана.

К раствору 6 г йоднитроформа в 50 мл абсолютного эфира при перемещивании и минус 8 - минус 5°С нрикалывают раствор 5,5 г 9-диазофлуорена в 100 мл абсолютного эфира. Смесь выдерживают при этой температуре 2 час и еще 2 час при комнатной температуре. Эфир отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают этанолом и отфильтровывают. Из маточного раствора отгоняют растворитель в вакууме и остаток перекристаллизовывают из н-гексана. Получают желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 104-105°С. Выход 7,2 г (76%).

Пример 3. Синтез 1-бензоил-1-фенил-1бром-2,2,2-триннтроэтана.

К раствору 10 г бромнитроформа в 80 мл абсолютного эфира нри неремешиванин и 10-15°С нриканывают раствор 9,6 г фенилбензоилдиазометана в 130 мл абсолютного эфира. Смесь выдерживают при этой температуре 3 час, растворитель отгоняют в вакууме, в остаток добавляют 10 мл этанола, охлаждают и отжимают выпавший осадок. Получают белые игольчатые кристаллы с т. нл. 109°С (разложение, из этанола). Выход 15,5 г (84%).

Пример 4. Синтез этилового эфира 1 -бром-2,2,2-тринитропронионовой кислоты.

К. раствору 10 г бромннтроформа в 80 мл абсолютного эфира нри перемешивании и 10-15°С прикапывают раствор 5,8 г диазоуксусного эфира в 80 мл абсолютного эфира. После выдержки нри комнатной темнературе в течение 4 час реакционную смесь сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют в

вакууме водоструйного насоса и остаток дважды перегоняют под вакуумом. Получают бесцветное масло с характерным запахом, т. кип. 51°С/5 мм рт. ст.; по 1,4594; df 1,5245. Вы.од 13,7 г (78%).

Пример 5. Расщепление едким кали.

К раствору 9,7 г этилового эфира 1-бром2,2,2-тринитропронионовой кислоты в 30 мл метанола при перемешивании и 5-10°С прикапывают раствор 8 г едкого Кали в 50 мл метанола. Смесь выдерживают при этой температуре 2 час. Остаток после испарения растворителя обрабатывают ацетоном и отфильтровывают. Не растворившуюся в ацетоне часть растворяют в воде и подкисляют разбавленной серной кислотой. После испарения воды остаток нерекристаллизовывают и получают 0,86 г (72%) белых кристаллов с т. пл. 99-юге (из воды). Вещество не дает депрессии температуры плавления с дигидратом щавелевой .кислоты. Дополнительно из щавелевой кислоты получен ее диметиловый эфир с т. пл. 53-54°С.

Из ацетонового маточника после испарения растворителя получают калиевую соль нитроформа. Выход 5,2 г (61%).

В таблице приведены свойства производных 1 -галоген-2,2,2-тринитроэтана.