Способ получения производных пиразола или их солей или эфиров органических кислот Советский патент 1979 года по МПК C07D231/18 A01N9/22 

.где Г, R, н имеют вьшеуказанные значения / Соли соединений I включаю от одновалентных до трехвалентных ио нов металлов, например, натрия, ка лня, кальция, магния, алюминия, желе за, марганца, цинка, никеля, кобальта или меди; соли с комплексными ионами, например формул: Си (, МпСНгОз f, Ni(H.jO), де (ОН) Zn(OH)- LCu(OH)( 1 соли с ионом аммония, например формул , (CHglj,,, , CH(CHn,)2 , М НэСН( 0113)2 f N fljCHj CH OH или N- HgCHgCHgOCgH -, соли с минеральными кислотами, например с хлористоводородной,серной азотной или бромистоводородной кислотой. Кислотами, образующими эфиры являются сдедующие, 1) Алифатическая, алици-клическая или ароматическая карбоновая кислот формулы RjCOOH; где Rj нормального или изостроени алкил, содержацщй 7 г наприме метил, этил, н.пропил, изопрогшл, н.бутил,.изобутил, трет.бутил, гептил, ундецил, тетрадецил или гептадецил; алкил С , лучше 1 или 2 атома углерода и замегценный 1-4 ато мами галогена, например хлорметил, бромметил, йодметил, 2,2,2-трихлорэтил, 2 2-дибромэтил, 2,2,2-трибром этил, 2-йодэтил, 2,2-дийодэтил или 1,2,2-тетрафторэтил; нормального или изостроения алкенил , ос ,бенно Сд- Cg, например винил, изопропенил, пропеиил, 1-метил-2-пропе нил, 2-метил-2-пропеиил, 2-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутени 3-бутенил, 1-метил-З-бутенил, 2-метил, 3-бутенил, 2-гептенил, 2-ундеценил, 2-тетрадеценил, 2-гептадецен 3-гептадеценил, или 8,11-гептадекадиенил 5 или 7-членный циклоалкил например циклопентил, циклогексил или циклогептил; фенил, содержащий 1-3 заместителя, выбранные из нитро

fll группы, галогена и алкила, содержащего С,| - С , лучше один атом углерода, например , 2-нитрофенил, 4-нитрофенил, 2-тапил, 3-толил, 4 толил, 2-хлорфенил, 4-хлорфенил, 2-бромфенил, 4-бромфенил, 2,4-дихлорфенил, 2,4,б-трихлорфенил или 2-хлор-4-нитрофенил; фенил-алкил, который может иметь 1-3 заместителя, выбранных из нитрогрупп и атомов галогена, в фенильном радикале, и алкил С - , лучше 1 или 2 атома углерода, например бензил, фенилэтил, фенилпропил, Фенилбутил, фенилпентил, 4-нитробен зил, 4-нитрофенилзтил, 2-хлорбензил, 4-клорфенилэтил, 2-бромбензил, 4-бромфенилзтил, 3-(2,4-дихлорфенил), пропил или 4-(2,4,б-трихлорфенил)-бутил; стирил; или фёноксиалкил и 1 или 2 заместителями, выбранн ш из атомов галогена и метильных групп в фенильном остатке, содержащий алкил2) Производные карбаминовой кислоты формулы где каждое значение Е и Н - алкил нормального или изостроения , например, метил, этил, н,пропил, изопропил, н.бутил или изобутил, или Ъл и Hg вместе o6pa3jfiOT пентаметиленовую группу; 3) Сульфокислрта формулы Sg-SO -OH где йб алкил нормального или изостроения С, например метил,этил, н,пропил, изопропил, н.бутил или изобутил; алкил , замещенный, 1-3 атомами галогена, лучше , например хлорметил, бромглетил, йодметил, трифторметил, 1-хлорзтил, 1 бромэтил, или 1,1-дихлорэтил; или фенил, который может быть замещенным алкилом С -С ормального или иэостроения, лучше , например, метил, этил, н,пропил, изопропил, н,бутил, изобутил или додецил, или галогеном, например хлором;4 Диэфир тиофосфоркой кислоты фо мулыS , П,0 где одинаковые или разные заместител Ry - алкил , нормального или изостроения например, метил, этил, н.пропил, изопропил, н,бутил или изобутил; 5) Моноэфир угольной или тиоуголь ной кислоты формулы . где RQ - низший алкил нормальн или изостроения, например, метил, этил, н,пропил, изопропил, н.бутил, изобутил или втор.бутил; фенил, или фенилалкил с 1-3 заместителями, выбр ными из нитрогрупп и атомов галогена в фенильном остатке, например бензил фенилэтил, 2-бромбензил, 2-4-дихлорб зил или 2,4,6-трихлорбензил; а У кислород или сера; 6j Двухосновная кислота формулы О О но-с{т о-с-}он, tn гдет 0, или 1,- Rg - алкилен ., например метилен, этилен, триметилен тетраметилен, октаметилен или декаме тилен, винилен, о-, м-или п-Фёнилен или связь между атомами углерода; 7) ,з-Оксо-4-изоксазолин-2-ил-кар боновая кислота формулы «.сЛ, где водород или галоген. Предпочтительны кислоты для проведения этерификации: карбоновая кис лота вышеуказанной формулы, где Rj галоидалкил и 1-4 галогена, алкенил , 5- или 6-членный циклоалкил, фенил,, возможно содержащий 1-3 заместителя, выбранных из нитрогрупп/ метильных групп и галогена; фенилалкил С или Cj в алкилен и воз можно содержащий 1-3 заместителя, выбранных из нитрогрупп к атомов галогена, в фенильном остатке; или феноксиалкил, содержащий 1 или 2 атома галогена в алкиле и возможно 1 или 2 заместителя, выбранных из атомов-галогена и нитрогрупп; сульфокислоты вышеупомянутойформулы, где Rg - алкил Сд, галоидалкил С или С и 1-3 атома галогена или фенил, возмож но содержащий заместители алкил или атом галогена; и двухосновные кислоты вышеуказанной формулы, где R,j - алкилен , , или 1. Соединения формулы 1, их соли и эфиры органических кислот можно получать следующим способом. Пример 1. А. Соединения фор мулы 1 можно получать при нагревании соответствующих производных 5-гало,ге пиразола с гидросульфитами щелочных металлов, например с гидросульфидом натрия, или с гидроокисями щелочных металлов, например, с гидроокисью натрия или с гидроокисью калия. и П имеют значения, приведенные вьзше, В вышеупомянутой реакции в качестве растворителя можно использовать воду или смесь воды с органическими растворителями. В качестве органичес,ких растворителей можно отметить, например, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, и спирты, например, метанол или этанол. Процесс можно проводить при комнатной температуре или при температуре кипения растворителя, В частности, реакцию предпочтительно проводить при температуре кипения растворителя. Время реакции зависит в основном от температуры реакции и от применяемых реагентов, но обычно оно составляет 1-10 час. Б. Эфиры органических кислот соединений формулы 1 легко получают при взаимодействии соединений формулы 1 с ацилирующим агентом по .следующей схеме X II /- Ос / -N Н где R , X, У И П имеют значения, остаток оргаприведенные выше, ническоЯ кислоты. Процесс предпочтительно можно осуществлять в присутствии растворителя, В частности, используют, например, простые эфиры или их смеси, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, смесь диэтилового эфира с диоксаном, смесь тетрагидрофурана с диоксаном; ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол; галогенированные углеводороды, например дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод,и особенно ароматические углевсдороды и простые эфиры, В качестве ацилирующих агентов применяют галоидные ацилы, например хлорангидриды и бромангидриды кислот; карбоновые кислоты в присутствии амидов карбоновых кислот, например 1,3-дихлоргексилкарбодиимид; или ангидриды кислот. Предпочтительно применение spiopангидридов, и реакцию осуществляют в присутствии акцептора кислоты. Процесс обычно проводят при температуре от комнатной до точки кипения растворителя. Время 764 реакции можно варьировать в зависимости преимущественно от температуры прицесса и от применяемых реагентов, но обычно составляет 1-24 час. В. Сопи соединения формулы i с металлами, комплексным ионом и ионом аммония в присутствии катиона, имеют РН 3. .. В качестве растворителя применяют, например, воду} спирты, например метанол или этанол; простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан; ароматические углеродороды, например, бензол; галогенированные угл водороды,, например, дихлорметан или хлороформ, или смеси этих органических растворителей сводой. В завйсимости от.валентности катиона и растворителя, получают разнообразные сол с разными соотношениями .соединения формулы i и.катиона, Islf 1:2, 1;3 и т.д. Г. Соли соединения формулы 1 и минеральной кислоты получают при сме шивании соединения формулы 1 с минеральной кислотой в среде подходящего растворителя. В качестве растворител применяют, например, воду; спирты, например, метанол или этанол; простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан; ароматические углеводороды, например бензол; галогенированные уг леводороды, например дихлорметан. или хлороформ;.или смеси этих органических растворителей с водой. Соли с минеральной кислотой имеют рН 3. П р и м е р 2. 1,3,-диметил-4-(2, дихлорбензоил)-5-мёркаптопиразол. и.. 1,0 г 5-ХЛОР-1,3-диметилпиразо. ла, 1,05 т безводного хлористого алю миния и 1,66 г хлорангидрида 2 4-дихлорбензойной кислоты растворяют в б МП тетрахлорэтана, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником 8 час. После завершения реакции смесь выливают в воду и органический слой отделяют. Добавляют 7 мл 5%-ног водного раствора гидроокиси натрия, и смесь перемешивают в течение часа. Затем органический слой высушивают над безводным сульфатом натрия, а растворитель отгоняют. Полученный маслянистый остаток., кристаллизуют из этанола. Получают 1,82 г 5-хлор-4-(2,4-дихлорбензоил)-1,З-диметилпиразола в виде бесцветных призм,, т.пл. 101,5-102,... выход 78,3%. Вычислено,.%: С 47,48; Н 2,99; N 9,23; се 35,04 12 .«се, N«0.. Найдено,%:,с 47,49; Н 2,96; N 9,31; се 34,91. Б. Смесь 0,3 г 5-хлор-4-(2,4-дихлррбенэйил) -1,3-диметилпиразола, 2,1 г дигидрата гидросульфида натрия и 6 мл этанола кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 3 час. После завершения реакции этанол отгоняют под вакуумом из реакционной смеси, и добавляют 15 мп воды, а затем проводят экстракцию бензолом. К водному слою добавляют концентрированную соляную кислоту до рН 1, и смесь экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, а затем высуишвают над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, неочище -. ное кристаллическое вещество перекристаллизовывают из гексана и получают 0,10 г целевого продукта в виде желтого порсяика, т.пл. 85-86С. Выход . Вычислено,%: С 47,85; 8,3,35; N 9,30; S 10,65; Се23,54 H.,oN20SCe2 Найдено,%: С 47,76; Н 3,43;N 9,38; S 11,02; се 23,24. Пример 3. 1, 3-диметил--4-(2 , 6-дихлорбензоил)-5-оксипиразол. В 5 мл воды растворяют 0,56 г гидроокиси калия, и к полученному раствору добавляют раствор 1,56 г.5-хлор-4-(2,6-дихлорбензоил)-1,3-диметилпиразола в 10 мл этанола. Смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 12 час. После завершения реакции реакционную смесь постепенно охлаждают и экстрагируют бензолом. Водный слой отделяют и добавляют 2н. раствор соляной кислоты до рП 3-4, при этом происходит выпадание в осадок кристаллического вещества. Полученные кристаллы извлекают фильтрованием и перекристаллизовывают .из этанола,получают 0,68 г целевого продукта в виде бесцветных игл, т.пл. 249,5-250,5°С. Выход 48,0%, Вычислено,%; С 50,55; Н 3,53; N Э,82; се 24,88 .CegN 02 Найдено,%: С 50,38; Н 3,53;N 9,90; се 24,57. По методике, описанной в примере 2 получают следуюТцйе соединения: 1,З-диметил-4(2,4-диметилбензоил)-5-оксипиразол, т.пл. 95-96с, 1,З-диметил-4-(2-метилбензЬил)-5-оксипиразол, т.пл. 82-83С. Пример 4. 1,З-диметил-4-(2-хлорбензоил)-5-ацетоксипиразол, В смеси из 20 мп бензола и 0,51 г триэтиламина растворяют 1,25 г 1,3-диметил-4-(2-хлорбензоил)-5-оксипи-: разола, и добавляют 0,4 г хлористого ацетила по каплям при комнатной температуре и при перемешивании. Затем смесь перемешивают при комнатной температуре еще 3 час. После завершеНия реакции к реакционной смеси добавляют воду для растворения солей, и органический слой отделяют, высушивают над безводным сульфатом натрия, и растворитель отгоняют. Полученное маслянистое вещество перекристаллизовывают из гексана с получением неочищенного кристаллического вещества, которое пере кристалли зовы в ают

из метанола, получают 1,20 г целевого продукта в виде бесцветных призм т.пл. 78-79°С. Выход 82,2%.

Вычислено,%: С 57,45; н4,48 N 9,57;се 12,11

См ЧзСеы Оз

Найдено,%: С 57,50; Н 4,45; N 9,61; сг 12,23;

ИК-спектр; (жидкий парафин)

л) С с О 1793 cM-t

Пример 5. 1,3-диметил-4-(2,4 дихлорбензоил)-В-лауроилоксипиразол,

В 10 мл бензола растворяют 0,285 1, З-диметил-4- (27-4-дихлорбекзоил) -5-оксипиразола, а затем добавляют 0,2 мл триэтиламина. При охлаждении льдом добавляют по каплям раствор Су27 г хлорангидрида лауриновой кислоты в 5 мл бензола. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре 19 час. После завершения реакции к реакционной смеси добавляю эфир, затем реакционную смесь промывают последовательно водой, н.раствором соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия. Затем реакционную смесь высушивают над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют Полученный остаток перекристаллизовывают из гексана при охлаждении льдом и получают 0,46 г целевого продукта в виде белых кристаллов, т.пл. Ь6°С. Выход 98,0%.

Вычислено,: С 61,66; Н 6,90; N 5,99; се 15,17

Найдено,%: С 61,27 Н 6,94; N 5,84; се 15,11.

ИК спектр: (жидкий парафин)

1790 СМ-

Пример 6. 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-хлорацетоксипиразол..

В смеси 10 МП бензола и 0,2 мл триэтиламина растворяют 0,285 г 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-оксипйразола, а затем к раствору по каплям добавляют раствор 0,18 г хлористого хлорацетила в 5 мл бензола при охлаждении льдом и перемешивании. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час. После завершения реакции к реакционной смеси добавляют эфир, после чего , смесь последовательно промывают (3x50 мл) воды и высушивают над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют и полученный остаток перекристаллизовывают из гекса.на, получают 0,297 г целевого продукта в виде белых кристаллов, т.пл. 120-122с. Выход 82,0%. 3,07; Вычислено,%: С 46,50; Н N 7,25 се 29,41 С 4Н 1СезЫ,,Оз

Найдено,%: С 46,25; Н 3,08; N 7,81; се 29,32.

ИК-спектр (жидкий парафин) 1790 см

, По методикам, описанным в примерах 4-6, получают следующие соединения

1,З-диметил-4-(2-хлорбензоил)-5-(N,М-диметилкарбамоилокси)-пиразол, т.пл. 115-11бс.

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-стеароилксипиразол, т .пл .57-61 с,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-кротонилоксипиразол, т.пл.87-89 С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)- . -5-бензоилоксипиразол, т.пл. 138-139 С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-ацетоксипиразол, т.пл. 81-82 с,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-ацетилтиопиразол, П .р 1,5890,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-пропионилоксипиразол, т.пл, 48°С

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-изобутирилоксипиразол, т,пл,101102°С,

1,,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-линолеилоксипиразал, Л ® 1,5196,

1, Зг-диметил-4- (2-хлор-4-нитробензоил)-5-беизоилоксипиразоп, т.гш.,

1,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5-(4-хлорбензоилокси)-пиразол, т.пл. 194°С,

1,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробеизоил)-5-(2-хлор-4-нитробензойлокси)-пиразол, т.пл. 182-184°С,

1,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5-циннамоилоксипиразол,т,пл.164 С,

,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5-пиразолил -сукцинат, т.пл.203°С,

1,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5-ацетоксипиразол, т.пл. 133 С,

1,З-диметил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5-пивалоилоксипиразол, Т..ПЛ. 157-158°С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-фенилацетоксипиразол, т.пл.74-76°С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-(4-хлорфенилацетокси)-пиразол, т.пл. 130-131 С,

1,З-диметил-4-(4-нитробензоил)-5-ацетоксипиразол, т.пл. 179-180 с,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-циклогексилкарбонилокси пиразол, т,пл, 98-99С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)5-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)-пиразол, т.пл.,

1,З-диметил-4-(2,4-Дихлорбензоил)-5-(2,4-дихлорбензоилокси)-пиразол, т.пл, 168-169°С,

,З-диметил-4-(2,4-дихлорбен-. зоил)-5-пиразолил -себакат, т.пл,143144 С,

1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)- -5-(4-метилбензоилокси)-пиразол, Г,пл. 197-198°С. 65 Пример 7. 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-пиразолилметансульфонат. в смеси 0,1 г триэтиламина н 5 сухого бензола растворяют 0,29. г 1,3 «иметил-4(2,4-дихлорбензоил)-5-оксй1шразол, а затем добавляют по каплям 0,.1 г хлор ангидрид а метансул фокислоты при комяатной температуре и при леремашнвании, Полученнуго смес перемешивают при комнатной температу ре в течение 12 мас затем к реакци .ной смеси доеКавляют 10 1.л воды и органический слой отделяют. Органичес кий слой высушивают нгш, безводным сульфатом натрия, и растворитель отгоняют. Полученный остаток перекристаллнзовывают из гексангг, полу чают Of3 г целевого продукта в виде 73-74 С. белых игл, т.пл, 83,3%. Выч.ислено,%. С 42,99; Н 3,33; N 7,71 S 8,83; СИ 19,25 Найдено, 42,64;И 3,37; 7,76 S 9,15; Си 19,23, ИК-спектр: (жидкий парафин) до1355 см ; 1180 По методике, описс:(нной и примере 7, получают следующие соединенияг 1, 3 ди v1eтил-4 {2 ,4 -дихлорбензоил -5-пиразолил-4-толуолсульфон з.т, т.пл,122 124°С, 1, 3 ;циметил-4- (2 ,.орбензоил -5-пираг :и1илбензолсульфонат, т.пл.88-89 С, If 3-диметил--4 {2-нитро-4-хлорбен зоил)-5-пиразолил-4-толуолсульфонат Т.плЛ29-130с, 1, 3-дит.1етил-4 (2 нитро-4-хлорбен зоил) -5--пиразолилбензолсульфонат, т,пл.12-7--138°С, 1-этил-3-метил-4-(2,4-дихлорбенз ил)5-пиразолил-4 толуолсульфонат, т.гш,115-116°С, 1-этил-3-метил-4-(2-нитро-4-хлор бензоил)-5-пиразолил-4-толуолсульфо нат, т,пл.lOO-lOl C, 1, З-дим.етил-4- (2-хлорбензоил) -5-пиразолилметансульфонат, т.пл,9798°С. П р и м е р... О, 1, 3 димeтил 4,-(2,4-дихлорбензоил) -5-(5-М8ТНЛ-3-оксо-4-изоксазолин-2-ил-карбонилокон) -пиразол, В 4 МП сухого бензола растворяют 01, г З-окси-5-метилизоксаэола, а затем добавляют 0,5 жидкого фосгена После перекашивания: при комнатной температуре в течение 1 часа смесь кипятят с обратным холодильником в течение часа. Смесь постепенно . охлаждают, избыток (|юсгена и бензол отгоняют под вакуумом. Остаток раст воряют в 5 мл сухого бензола и по каплям.и при перемешивании добавляю раствор 0,3 г 4-(2,4-дихлорбензоил) -1,3-диметил-5-оксипирагзола и 0,1 г триэтиламина в 5 мл сухого бензола при комнатной температуре и при перемешивании. Смесь перемешивают при комнатной теьтературе в течение еще 12 часа, К реакционной смеси добавляют 10 мл воды и органический слой отделяют. Органический слой промывают последовательно 1 н.раствором соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водой и высушивают над безводным сульфатом натрия, Затем растворитель отгоняют, и полученный остаток перекристаллизовывают из с 1стемы бензол/гексан с получением 0,25 г целевого продукта в виде белых игл, т.пл. 180-182°С. Выход 61,0%, Вычислено,%: с 49,78; Н 3,19; N 10,24; се 17,28 . Найдена,%: С 49,75; Н 3,31; N 10, 31;, се 17,05. ИК-спектр: (жидкий парафин) -N) 1785 см По методике, описанной в примере 8, получают следующее соединение: 1, 3-диметил-4- (2 ,4 дихлорбензоил) -5-(3 оксо-4-хлор-5-метил-4-изоксазолин-2-ил-карбонилокси)-пиразол, т.пл,204 206°С. Пример 9. 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-метоксикарбонилоксипиразол. В смеси 20 мл сухого бензола и 0,28 г триэтиламина растворяют 0,72 г 1,3-диметил-4-(2 ,4-дихлорбензоил)-5-оксипиразола, а затем по каплям добавляют 0,26 метилового эфира хлоругольной кислоты при комнатной температуре и при перемешивании. После завершения реакции реакционную смесь выстаивают 12 час, а затем добавляют 30 мл воды, Бензольнь1й,. слой охде- ляют, а водный слой экстрагируют бензолом, .Бензольный слой и бензольный экстракт соединяют, и смесь промывают водой и высушивают над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгоняют и полученный остаток перекристаллизовывают из небольшого количества гексана, получают 0,17 г целевого продукта в виде белых кристаллов 86-88с, Выход 92%, Вычислено,%: С 49,00; Н 3,52; N 8,16; се 20,66 C 4H 2C62N204 Найдено,%: С 18,05; Н 3,56; N 8,33; се 20,44. ИК-спектр: (жидкий парафин) 1771 см-. По методике, описанной в примере 9, получают следующие соединения: 1,З-диметил-4-(2-хлорбензоил)-5-метоксикарбонилоксипиразол ,т., ПЛ76976С, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-Б-пропоксикарбонилоксипиразол, т.гш.59-62 с, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)5-бензилоксикарбонилоксипиразол, .пл. 87-9 , . ,З-диметил-4(2,4-дихлорбензоил) 5 пиразолилкарбонат, т,пЛо166168°С, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбеизонл -5-феноксикарбоннлоксипиразол, т.гш.159-160°С, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбенэоил -5-фенилтиокарбонилокснпиразол, т,пл.83-84°С, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил -5-бутилтиокарбонилоксипиразол, ,5618, 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил -5-этилтиокарбонилоксипиразол, П2,1,5751, ,3 диметил-4-(2,4-дихлорбенаоил -5-бензилтиокарбоиилоксипиразол, 1,5904, Примерю. О ,0-диэтил-О-11, -диметил-4(2-хлорбензоил)5 пиразолил -тиофосфат, Смесь 1,0 г 4-(2-хлорбензоил)-1, -диметил-5-оксипиразола, 20 мл бензо ла, 0,433 г триэтиламииа и 0,81 г хлорангидрида О,0-диэтилтиофосфорной кислоты кипятят с обратным холодиль ником при перемешивании в течение 6,5 час. После завершения реакции смесь постепенно охлаждают и добавляют воду для растворения солей. Органический слой отделяют, промываю водой, высушивают над безводным сул фатом натрия и растворитель отгоняю Полученный маслянистый остаток подве гают хроматографии на колонке с 10 силикагеля,а затем перекристаллизовы вают из гексана,получают 0,28г целе го проду1аа,т .пл. 71-74 С,Выход 17, Вычислено,: С 47,41; Н 5,00 N 6,95; се 8,80; Р 7,69 CifiH CBN O P S Найдено,%: С 47,83; Н 4,94; N 6,76; се 9,08; Р 7,35, Пример 11. Кальциевая соль 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5 оксипиразола. В 50 мл воды суспендируют с 2,85 1,З-диметил-4-(2,4-Дихлорбензоил)-5 -оксипиразола и суспензию растворяют в 5 ьш 2 Н.раствора гидроокиси натрия. Добавляют раствор 1,11 г хлористого кальция в 10 мл воды и полученную смесь перемешивают. Выпа ший осадок отфильтровывают и высушивают с получением 2,4 г целевого продукта в виде белого порошка, т,пл. 260°С, Выход 79,С%, Вычислено,%: С 44,73; Н 3,44; C 2HgN20gCa .,f Найдено,: С 47,88; Н 3,23; N 8,83, , По методике, описанной в примере 10, получают следующие соединения: магниевая соль 1,З-диметил-4-(2, -дихлорбензоил)-5-оксипиразол, т,пл, 270С, алюминиевая соль 1,З-диметил-4- (2,4-дихлорбензоил) -5-оксипиразола т.пл. , железная соль 1,3-диметил-4(2,4 -дихлорбензоил)-5-оксипиразола, т.пл. 170С, медная соль 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-оксиьиразола, т.пл. выше , натриевая соль 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбенэоил)-5-оксипиразола, т.пл. выше 300°с. Пример 12. Изопропиламиновая соль 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-оксипиразола. В 50 мл бензола суспендируют 2,85 г 1,З-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-оксипиразола и к суспензии при перемешивании добавляют 0,7 г изопропиламина. Затем смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа. Растворитель отгоняют и остаток охлаждают. Твердое вещество извлекают фильтрованием, промывают петролейным эфиром и высушивают с получением 3,2 г целевого продукта в виде белого порошкообраэ-. ного вещества, т.пл. 130-140с Выход 93,2%. Вычислено,: С 52,34; Н 5,56; 12,21 С 5 Найдено,%: С 52,05; Н 5,72 12,59. Пример 13. Хлоргидрат 1,3-диметил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-оксипиразола. ,К 0,3 г 1,3 -диметил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-оксипиразола добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 час. После завершения реакции реакционную смесь постепенно охлаждают, целевой продукт отфильтровывают. Продукт дро мывают небольшим количеством метанола, а затем гексанэм, сушат, получают 0,20 г целевого продукта в виде белого порошка, т.пл. 115-125°С (с разл,). Выход 57,1%, Вычислено,%: С 44,82; Н 3,45; N 8,71 Сг 33,07; С.гН, . Найдено,%: С 45,16; Н 3,57; N 8,85; се 32,93. , По методике, описанной в примере 12, получают следующее соединение: хлоргидрат 1, З-диметил-4-(3,4-{Диметоксибензоил)-5-оксипиразола, т,пл,164-1б5°С, Пример 14.1-аллил-3-метил-4-(2,4-дихлорбензоил)-5-оксипиразол. Суспензию 1,4 г 1-аллил-3-метил-2-пиразолинона-5 и 0,74 г гидроокиси Ксшьция в 20 мл изопропанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 1,5 час. После охлаждения к полученной смеси добавляют по каплям 2,3 г хлористого 2,4-дихлорбензоила. После завершения добавления по каплям полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5,5 час. После завершения реакции растворитель отгоняют и к остатку добавляют 3 мл 2 н.раствора соляной кислоты до pfi 3,0. Затем смесь экстрагируют .хлороформом и раст воритель отгоняют. Остаток растворяют в небольшом количестве бензола, и раствор промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Полученный остаток перекристаллизовывают из изопропилового эфира, содержащего небольшое количество дихлорметана и получают 1,18 г целезэого продукта в виде белых кристаллов, т.пл. 161-163 с. Выход 40,7%, Вычислено,%: С 47,86, Н 3,35; N 9,30; се 23,54 .eNgCgsOg Найдено,: С 47,33; Н 3,41; N 9,06; се 23,31, П р им е р 15. 1-аллил-З-метил-4-(2,4-дихлорбепзоил)5-пиразалил-4-тoлyoлcyл фoнaт. Раствор 180 мг Г-аллил-3-метил-4- (2,4-ди:хлорбензоил -5 оксипиразрл в 6 мл-бензола и 58,4 мг триэтиламина .перемешивают при комнатной температуре в течение часа и добавляют 110 .мг хлорангидрида 4-толуалсульфо кислоты. Затем полученную смесь кипя тят с обратным холодильником в течение часа. После завершения реакции к реакционной смеси добавляют воду и органический слой отделяют. Органиче кий слой высушивают над безводным сульфатом натрия, растворитель отго«яют и маслянистый остаток перекристаллизовывают из смеси бензола с гек саном. Получают 173 г целевого прбду та в виде бесцветных призм,т.пл,113114 С. Затем растворитель отгоняют о маточной жидкости и перекристаллизов вают из гёксана, получают 26 мл целе вого продукта.- Выход 73,9%. Вычислено,%: С 54,20; Н 3,90; N 6,09; S 6,89; се Сг NgSCe Найдено,%: С 54,45; Н 3,98;N 6,09 S 6,80; се 15,19. По вышеприведенным методикам полу чают следующие соединения: 1-аллил-З-метил-4-(2-хлор-4-нитробензоил)-5 - пиразолил-4-толуолсульфонат, т ,пл .9 B9°Cf 1-аллил-3-метил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-(4-хлорбензоилокси-)-пиразол, т.пл. 155- 57С. 516 1таллил-3-метил-4-(2,4-дихлорбензоил) -5-изобутир1-шоксипиразол, т.пл.62-63с. Формула изобретения 1, Способ получения произво1ных пиразола формулы где R - водород или алкил R алкил Су-С или алкенил .; X .- галоген, ни рогруппа, алкил , моно-три галогенированный алкил алкоксил , алкансульфонил , цианогруппа, алкилтиогруппа алифатический ацил или бензоил; ,2,3 или 4, причем если ,3 или 4, заместители X могут быть одинаковые или различные, У - кислород или сера, при условии, что X не является 2-хлор-или 4-нитрозаместителём, если R и . Н -метильные группы, , У - кислород, или их солей или эфиров органических кислот, отличающийся тем, что производное 5-галоидпиразола формулыОЛ1II /г: -с-// где В., 2 и п имеют значения, указанные выше, и Hag - галоген, -подвергают взаимодействию с гидроокисью или с гидросульфидом щелочного металла в среде растворителя, и выделяют целевой продукт в свободном виде или в виде соли или эфиров органических кислот. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Химия гетероциклических соединений; № 6, 1972, с.799-804.