СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАТОВ ДИАЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G6/02 

J-.--.-....

Изобретение отнооигся к области получения пол1;№оиденсаЦианиых продуктов путе.м вза-и.модействия диальдегидов с кетонамн.

Известно получение поликонденсатов 1вза1и:модейств1ня те1рефтальальдепида с ацетоно.м прИ ка.М нат1ной температуре и в присутств:ии ооно1ваНгИЯ.

Для расширения аасорт:имента поликонде сащион1ны.х продуктов па основе дпальдегндов и кетоно1в предл.атают способ полхчения jiOBiiix полп КОнДепоатО:В, заключающийся в том, что поликонден1сацию проводят па грапиде раздел; двух фаз, т. к. в качестве -растворителей используют я eoмeшивaющиecя или почти иесмешивающиеся жидко ти, причем каждый растворитель не растворяет одновременно альдегид, кетан н основание.

HiOiBbie поликондепсаты получают реакцией диальдегида общей формулы ОНС-R-СНО с кетоном общей фор1мулы

R,-СН2-СО (Кг) п-СН2--Кз R2 - радикал формулы -

Vco

или

П

в которой Л - переходный металл и р - степень окисления этого металла; л О пли 1, RI ;i Кз ;1де.нтлчные или различные, представляют водород, алифатические или циклоалифатические .ibi, или, когда i C, образуют вместе алициклическую цеиь.

Температу(ра реакции может изменяться в пределах от 5 до ЮОС, преим чцествеиио от 5 до 60°С.

,Циальдегнд ;i кетой используют в эквимолекулярных количествах, однако .можно работать беспрепятственно в прнсутствпп и.збытка того или другого 1ГЗ peaKi iiiBoii.

Коицеит|1ац;1я реа кти-вов в каждо.м из iaст.ворителе11 может из reиятьcя ,к широких пределах.

Ос;1ова иия, которые служат катализаторам реакции, могут выбфаться из оснований щелочных .металлов, таких как натрий и калий,

НЛ1И нз орган15чес,ких оснований, таких как третичные ампиы (триэгиламнн, трибутиламин, триэтанол,), а также из гетероциклических оснований, таких как пир гдНн и гидроокнсплченверпичного аммония.

Новые поликондеисаты, раство 1имые в ор;аническнх растворителях, нлавкие и не о5разуюн1ие сетчатую структх.ру при выдержке на свету, имеют цеиь, содержащую множество идентичных или разлашпых груии общих фор.мул

О

R-СН-СН-С- (Ra) п-

1

ОН RI

о

-R-СН С-С (На) п(И)

Rs

RI

i.B которых R-лг-;фвнилен, я-фенилен или п-дифенилен (эти радикалы fMOryT быть замещены одним неоколыкими галоген.а; а RI, R2 и Rs имеют значения, указанные выше. Получаемые лолймеры отлйч:ают1ся От полученных ранее своей светостойкостью и раство1р1И1мостью в О|рган1ич0аких 1р ас11во|р1ителях. Ови получаются в виде лорош1ков; на лре-ваяиSM |П|ри .ат}1рах выше 100°С они пр&В(ращаются Б ,нвра ст во|р1И1Мые и неплавкие продукты, ;-1меюид1ие прупиы фо|р1мулы.

О

-R-СН-С-С-(R2) п-С СН-

Rs

RI которые имеют свойст ва :нолупро1водн -гков электрического тока. Следователыно, указанные полпмеры можао адапользовать, например, В форме pacTiBOpoB для получения лолуироводпиковых пленок одни или IB сочетании с органическим соединением, содержащи1м или несколько двойных этиленовых -авязей, таким как стирол, ди1винил(бе1нзол, диаллилфталат, триаллилавая соль циануровой кислоты, дивиниладипат, ВинилсиЛОКсаны, такие как 1,3,5,7тетр.авинил-1, 3, 5, 5-тет1ра1мет1ИЛЦИ1КЛ Отетрасилоксан. При пр:имененни соединений с этиленовой связью образование сетч-атой структуры происходит при илгревании в при1сутст1В ии свободнор-адикального инициатора, например перекиси, гидроперекиси, ойсазир аны и азосоединения (азо-бис-изобутиронитрил). Пример 1. В стекляпную колбу объемом 200 см загружают 1,16 г ацетона-(0,2 моль), 5 г гидрата окиси натр|ИЯ и 50 см воды, затем добавляют при перемешивании и три температуре 26°С pacTiBOp из 2,.68 г терефталевого альдегида (0,2 моль) и 50 cAf бензола. Быстро проя вляется желтый осадок. Перемешивание поддерживают в течение 1 час, затем реакциошную смесь прибавляют к 300 г Д|ОН1Ного льда, ,содер:жа|Щбго 10 см ладяоой уксусной к:И1Слоты. Полученный осадо к фильтруют, пролтывают 400 см воды, затем 300 слг ацетона п с 1пат нрн 50°С в ;вакууме в течение 12 час. Собир.ают 2,34 г желтого порошка, растворимаго в диметилсульфоксиде гекса:метилфосфопр;иамиде. Получеиный поликонденсат нмеет

(Небольшую вязкость 1 -15 мл1г, измеренную и р-астворе с 5 г/л диметилсульфоксида при 25С. Стокрапный анализ и инфракрасный спектр «оказывают, что полученный конденсат имеет группы формулы

О

II -СН-СН-С-СН СНIон

Инфракрасный спектр имеет абсорбционную полосу при 3400 см , соответствующую гидроксилын ой Группе, и абсорбцповиую полосу прл 1060 , соответствующую связи уг«терод - кислород применительно к спирту.

Молекулярный вес полажондеисата при1блПзителыто 2000. Его точка размягчения лежит между 160 и 180°С ( Макенна).

Пример 2. Чтобы проверить влияние температуры на ход реакции, работают, какв:пр«Мере 1, но изменяют тем1ператур . Получают результаты, приведенные в табл. 1.

Таблица 1 П ри м ер 3. Работают как в примере 1, но зменяют молярное отношение терефталевого альдегида аЦетона. Получают результаты, при,эденг1ые в табл. 2. Таблица 2 Пример 4. Наносят на стеклянную пластинку площадью 50 слг Ю г 10%-ногб раствора в гексаметилфосфотриамиде поликондансата, полученного в примере 1, который содержит кроме того 10 мг азо-бис-изо:бутиронитрила, 40 мг лерекиои ди1КЗ:М1Ил.а и 200 мг виииладината. Зятем стеклянную пластину помещают в оуш1ильную печь и напревают до 60°С в Вакууме в течвН1ие 24 час, потом нагревают цри 120°С в вентиляционной камере в течение 16 час. Получают пластиЧИую темнокоричневую нленасу толпдмной 0,2 мм. Пример 5. В колбу объемом 100 с., С1габже Ы1ую мешаласой и подводам азота, загружают 30 ои.з диметплсульфоксвда, 2,5 г поликонденсата, полученного в примере 1, который имеет понижениую 1вязкость 14 , 125 мг дивин1ИЛ1бензола и 100 мг азо-бис-изобу5

тиронитрила. Доводят содержимое колбы до 60°С я поддерживают эту температуру в течение 18 час при (Небольшом повышенном давлении азота. Содержимое иолбы охлаждают, затем прибавляют к 500 см воды. Полученный осадок фильтруют, промывают 500 см горячего бензола, затем 800 см ацетона, затем сушат в ва.кууме при 40°С в течение 12 час.

Получают желтый цвета охры порошок, шмеющн нониженную вязкость 38 .

При.мер 6. К 10 г раствора с 10%-щого поликанденсата терефталевого альдегида/ацетона в гексаметилфосфотриамиде, полученного как в примере 1, добавляют 10 мг перекисей Дикумила и 200 мг 1,3,5,7-те11ра1метнл-1,3,5,7тетрави«ил1циклотетра1оилоксана. Раствор наносят на стеклянную нластинку и помещают в иакуум-сушильный шасаф дри 100 мм, при 80°С иа 17 час и прн 120°С при атмосферном давлении на 22 час.

Получ1ают пленку, имеющую отличную устойчивость. Толшнна 0,30 мм, площ;адь 50 см-.

Пример 7. В колбу объемом 250 см загружают 50 см 10%-наго раствора едкого натра, затем добавляют при перемешивании последовательно: 4,02 г терефталевого альдегида (0,03 моль) и 2,7 г 1,1-|Ди.ацетилфврросена, ра:створен1ного в 50 см бензола.

Поддерживают перемешивание в течение 5 час при 25°С. Выливают реакционную омесь в 400 см воды, добавленной к 10 см ледяной уксусной кислоты. Производя/т фильтрование. Осадок промывают 1 л воды, затем 1 л бензола. Сушат в вакууме при 40°С в течение 15 час. Таквм образом получают 2,2 г красного порошк а, растворимого в диметилсульфоксиде и в гексаметилфосфотрна-миде.

Этот поликОНденсат имеет поннженн}ю вязкость приблизительно 14,5 , измеренную на растворе с 5 г/л в диметилсульфоксиде при 25°С.

Его удельное сопротивление составляет 6X10 ом см ирн 25°С и 8,66Х Ю ом см. при 100°С или отношение удельны.х сонротивленпй между 25 н 100°С составляет 70.

Кроме того, он имеет следующне инфраКра.сные абсорбционные полосы:

,и-6,03, соответспвуюшую карбонильной грунпе в сопряженном положении;

11-6,25, соответствующую двойным ароматическим или сопряжеиы.м связям;

11-6,6, соответствуюп1ую аро магпчесмчим свялям;

11-3,25, соответсгпующую связям С-И никлопептадиенового ядра (одинаковая абсорбциопая полоса, как в диацетнл-ферросене); Li-2,90, соответствующую рад ;калу - ОН; 11-9,45, соответствуюи1ую связи - С-О-.

Пред м е т п з о б р е т е н и я

1. Способ получения поликонденсатов диальлегидов i; кетонов путе.м конденсации диальдегидов с кетонами в прис тствн: раство 1 теле и основных катализаторов, отличаю:/ ;11ся тем, что конденсацию проводят на гра:;П це раздела двух фаз при температуре

i°r .,

ti

в качестве кетонов ИСПОЛЬЗУЮТ кетоы сбитой фор.мулы

R.- CHo-CO--(R2)n-СПо-Rs

идентичные или различные, обозначают водород, алифатические или циклоалифатические радикалы, или, когда /г 0, образуют вместе алициклическую цепь; радикал формулы -

в которой м - пере.ходный .металл и р

сте4о пень окнслення этого металла.