Смешанные эфиры эпоксидных смол Советский патент 1976 года по МПК C08G59/12 C08G63/00 

(54) СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

1

Изобретение касается полимернаационноспособных опигомеров.

Известны полимеризационноспособные олигомеры с концевыми метакрипьными группами 1 . Максимальной прочностью и химической устойчивостью обладают олигомеры, представляющие диметакриловые эфиры олигоглицидилдиана 2. Однако после отверждения на их основе получают материалы с малой деформативностью.

Цель изобретения - синтез новых олигомеров с концевыми метакрильными группами для получения отверждаемых связующих по вышенной эластичности. Это достигается при использовании олигомера общей формулЬ

где R

(jH -CH-CHg-; он - Н или С Я.-/; -СН-СН или-( - фенипен, тп - 1 или 2; п - 1,2 J- 2,8. Синтез проводят путем нагревания смеси эпоксидной СМОЛЬ с акрнповой или метар риловой и дикарбоновой кислотами до темпе ратуры 85-9О°С при непрерывном riepaNseшивании до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не уменьшится до Ю15. На 1 мопь эпоксидной смолы берут 0,5 мопь двухосновной кислоты и 1,0-1,1 моль одноосновной кислоты. Реакцию npoBuv|дят в присутствии 1-2% катализатора - тре (тичного амина, В связи с тем, что двухосновные кислоты нерастворимы ни в эпоксид;1ных смолах, ни в акриловой или мета-крнпо 1вой кислоте н во в-звешенном состоянии не реагируют с эпоксидными смолами,их предва рительно растворяют при нагревании в под- (ходящем, инертном к эпоксидной смоле paciтворителе, В качестве растворителя для малеиновой малоновой и ортофталевой кислот используют ацетон, дпя янтарной, изо- и терефталевой кислот - диметилсульфоксид (ДМСО). Количество растворителя составляет от 5О|до 25О мл на 1ОО г двухосновной кислоть|1 1 По этому же способу получают эфиры i, эпоксидных смол с коэффициентом попимер - 1эации 2; 3 и более, еслина 3 моль эпоксидной смолы берут 2 моль двухосновной кислоты и 2,2 мопь одноосновной, кислоты {или на 4 мопь эпоксидной смолы берут 3 |мопь .двухосновной кислоты vt 2,2 моль од ноосновнбй кислоты. Ацетон и метклэтилкетон, используемые ;в качестве -растворителей, в процессе нагре вания упетучиваются, и полученные продук ты, растворителя но содержат. ДМСО частич )НО разлагается и в этом случае получают jpacTBOp-смешанного эфира эпоксидной смолы в ДМСО.-1 Полученные зфиры эпоксидных смол npeto ставляют собой -темно-желтые или коричнб||вые твердые смолы, растворимые в ацето-не и других кетонах, : диоксане, ДМСО, д||,метипформамиде и некоторых других растворителях, ..нерастворимые Б диэтиповом эфи-4 ре, низших спиртах и ароматических угле.водородах. i Для очистки смолы дважды осажд.1ют иа ;ацетоновых. растворов трехкрат 1ым объемом :диэтилового эфира, затем осажд-иот из ап :тонового раствора дистилг.лрованной водой и сушат. При нагреоаиии с инициаторами .полимеризации эфиры и их смес;и с виниль :Hfc-iMii мономерами полимери-зуются, образу .нераствор11.1ые и неплавкие трехмерные notлил1(-зры« чЭфиры Б смеси со стиролом или шругими мономерами могут 1три.меия1-ься K(iii связующие для стеклопластиков. Пример 1. Синтез метакрилатфтаг лата смолы . 628,17 г (1,5 мопь) смолы ЭД-5 нагЦ |ревают до и смешивают с 124,60г (0,75 моль) ортофталевой кислоты раст |ворен 1ыми при нагревании в 6О мл ацето-i на, и 133,44 г (1,55 моль) перегнанной |метшсриловой кислоты, добавляют 7,5 г пиридина и 5О-60 мг гидрохинона. Реакци |0нную смесь нагревают при перемешивание на кипящей водяной бане при температуре , в течение 6 час. Поттучают темно-желтую смолу, хорошо растворимую в ацетоне, метилэтилкетоне, циклогексаноне, диоксане, диметилсульфок- сиде, диметилформамиде, бензоле, хлороформе. Эфирное число продукта реакции 194,|3, вычислено 190,87. Йодное число 40,83, -вычислено 43,17. Аналогично получают акрилатфталат смо.лы ЭД-б, акрилат- и метакрилатфталаты (смолы ЭД-6. Для получения метакрилатфтапата смоль |ЭД-5 с коэффициентом полимеризации, рав :ным 2, на 3 мопь смолы ЭД-5 берут 2 моль фталевой кислоты и 2,2 моль метак-. .риловой кислоты. Пример 2, Синтез метакрилатфтаг |Лата смолы ЭД-5. 314, (О,75 моль) смолы ЭД-5 нагревают до 7О-75°С и смешивайт с 74,OQr (0,5 моль) фталевого ангидрида, растворенJHoro при нагревании в 4О мл ацетона и 19,01 МП воды, и ;4.3,05 г (0,5 мопь) пе-. |регнанной метакриловой кислоты, добавпя- |ют 4,31 г пиридина и 30-40 мг гидрохинона. Реакционную смесь нагревают при пе ремешивании на кипящей водяной бане при температуре 85-90 С в течетше 6 час. :;.-Получают темно-желтую смолу, раство- |римую в ацетоне и других кетонах. Эфирное ;число продукта реакции 195,01, вычислено il91,20. Йодное число 27,9О, вычислено 28,83. Пример 3. Синтез метакрилатфта;лата смолы ЭД-6. 418,83 г (0,75 моль) смолы ЭД-6, 62,30 г (0,375 моль) фталевой кислоты, 71,24 г (0,825 моль) метакриловой кислоты 5,5 г пиридина п 5О мг гидрохинона растворяют при температуре 7О-75- в23Ом метилэтилкетояа. Реакционигую смесь выдерживают пр.и перемен)иваHiui и температуре -Р,5-9О-(Г. на водяной бане в течение 7 час. Мопучаюг смолу свеТуТо-коричневого цве та, растворимую в ацетоне и других кето- , нах, диоксаие, диметипсупьфоксиде, диметипрормамиде, бензоле, этнпацетате. Продукт реакции не растворяатся в этаноле, диэти-, повом эфире, топуопе, ксилоле. Эфирное число продукта реакции 159,54, вычислено 154,23. Йодное число 36,8О, вычиспено 34,88, Пример 4. Синтез метакрилаттерефталата смолы ЭД-5, 104,70 г {0,25 моль) смолы ЭД-5 нагреваю до 70-75 С, смешивают с 24,11 г (0,28 моль) перегнанной метакриловой кислоты и приливают полученный при нагреваНИИ раствор 20,77 г (0,125 моль) терефталевой кислоты в 5О мп диметилсульфоксида. Терефтапевая кислота при этом выпадает в осадок, но при последующем нагревании и перемешивании растворяется, К реакционной смеси добавляют 1,5 г пиридина и 15-20 мг гидрохинона и перемеативают 7-8 час при 85-90°С. Получают темно-коричневую смолу, хо-, рошо растворимую в ацетоне и других KeToiнах, диметипсульфоксиде, диметилформамиде. Аналогично получают акрипаттерефталат. смолы ЭД-5, акрилат- и метакрилаттереф--. талаты смолы ЭД-6, а также соответству-; юшие производные изофталевой кислотъи Пример 5. Синтез метакрилатмалеиаата смолы ЭД-5, 2О9,39 г (0,5 моль) смолы ЭД-5 нагрерают до 7О-75 С и смешивают с 47,35|г (О,55 моль) перегнанной метакриловой кислоты, с раствором 29,О2 г (0,25 моль) малеиновой кислоты в 5О мл ацетона, 2,9г пиридина а 25-35 мг гидрохинона. Реакционную смесь нагревают при перемешива-, НИИ и температуре 85-90°С в течение 1О час. Для получения метакрилатмалеинага смолы ЭД-5 с коэффициентом полимеризации 2 нагревают 314,09 г (О,75 моль) смо5304 лы ЭД-5 до 7О-750С и смешивают с раствором 58,04 г (о,5 моль) мапеиновой кнс-лоты в 150 мл ацетона, 47,35 г (0,55 I моль) метакриловой кислоты, 4,.1 г пиридиА|на и 40-45 мг гидрохинона. Реакционную смесь нагреваю при перемешивании и температуре 85-90 С в течение 4,5 час. Смопы коричневого цвета, являющиеся продуктами этих реакций, растворимы в ацетоне и других кетонах, ; Пример 6. Синтез метакрилатсук.дината смолы ЭД-5. ; 209,39 г (0,5 моль) смолы ЭД-5 наг ревают до 70-75°С и смешивают с 47,35 г .(0,55 моль) перегнанной метакриповой киспоты, с горячим раствором 29,52 г (0,25 моль) янтарной кислоты в 70 мл диметилсульфоксида, добавляют 2,9 г пиридина и : 35-4О ivrr гидрохинона. Реакцйот ую месь перемешивают при температуре 85-90 0 в течение 6 час, Пол чают темно-коричневую смолу, хорс шо растворимую в ацетоне и других кетонах, диметипформамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе. Пример 7, Синтез акрилатфталата смолы ЭД-5. 314,09 г (0,75 моль) смолы ЭД-5, 59,45 г (0,825 моль) акриловой кислоты, i62,30 г (0,375 моль) фталевой кислоты, 4,3 г пиридина и 40-5О мг гидрохинона растворяют в 180 мл метипэтилкетона и нагревают на водяной бане в колбе с мешалкой при температуре 80-84°С в течение 4,5 час. Большая Чс.-ть метилэтипкетона испаряется. , Образуется светло-желтая смола, растворимая в ацетоне и других кетонах, диметилформамиде, диметнлсульфоксиде, хлороформе, 6ejE3one. Характеристика олигомеров, полученных зв примерах 1-7, приведена в табл. i

ООООООО

оооооою

сосо05 сосм05

iHТ- ННгЧтЧ

со о г- 00 со г- ю

ю CD ю ю со со Г

CD CD ю CD CD CD CD

о о о о о о о

05 г- Г г- со ю 00

ю ю ю ю г- CD ю

о Ф о о со 0 Н CD г- CD г- 00 t

CD CD CD CD CD CD ccJ

о о о о о о о 00 со о 00 со 00

CD CD h- CD - r- CD

05HCD050005о

COюCDCOCMоо

CDCDt CDCDCDCD

ООООООО

оС35оН00соCD

05 Г- 05о Си о О

CDCDCDГ-CDГ-ГН СО - Ю CD tПрименение полученных олигомеров иллюстрируется приведенными ниже примерами. Пример 8. Изготовление фопьгированного диэлектрика. а) Метакрилатфталаг смолы ЭД-5, полученный как описано в примере 2, нагревают до температуры 7О-75 С и наносят тонким слоем на медную фольгу толщиной 35 мкм. ;Этот слой покрывают лавсановой пленкой . .толщиной 4О мкм, разравнивают на вальцах ;и облучают с помощью ускорителя электро- нов 2 мин. С облученного образца снимают ;лавоановую пленку и получают фольгирова .ный диэлектрик толщиной 6 О мкм, Полимер из метакрилатфталата смолы ;ЗД-5 обладает хорошей адгезией к меди, , хорошими электроизоляционными свойствами, не уступая по этим свойствам фольгирован-. 1ному диэлектрику, изготовленному путем ра ииационной полимеризации из ненасыщенной : йолиэфирной смолы ПН-1, предназначенному |Для промыашенного использования. Аналогично можно изготовить фольгкроАдгезия (ГОСТ Г514Сиб9), ГС/см Тангенс угла диэлектрических 3,1.10 потерь при частоте 1 мГц Диэлектрическая проницаемость Удельное объемное электрическое сопротивление,ом.см 6,4.1О П р и м е р 9. Изготовление стеклоплай лтика. Стеклоткань толщиной 6О мкм пропитывают 75%-ным раствором метакрилатмалеината смолы ЭД-5 в ацетоне, содержащим .1% перекиси бензоила от веса эфира, и высушивают. Пропитанную стеклоткань выдерживают под прессом между двумя лавсановыми пленками толщиной 4О мкм при температуре и давлении i- 5 кг/см в течение 1 час. ванные диэлектрики из смешанных эфиров эпоксидных смол, полученных в примерах 1. 3 - 7. б) Готовят 75%-ный раствор метакрилат- мапеината смолы ЭД-5 в ацетоне, пропиты-iвают этим раствором стеклоткань толщиной , 60 мкм и высушивают. Пропитанную стекло ткань наносят на медную фольгу толщиной 35 мкм, покрывают лавсановой пленкой, раэравшгаают на вальцах, облучают как описа но в п. а и снимают лавсановую пленку. Получают фольгнрованныД стеклопластик. в) Готовят 75%-ный раствор акрилатфта,лата смолы ЭД-5 в ацетоне, пропитывают j 1ЭТИМ раствором стеклоткань толщиной 60 мкм н высушивают. Пропитанную стеклоткань наносят на медную подложку толщиной 4 О мкм, покрывают медной фольгой, разравниБают на вальцах и облучают как описано в :п. а. Получают двухсторонний фольгирован;ный стеклопластик. Свойства электроизоляционного слоя фсльгидрованного диэлектрика приведены в табл.. Таблица2 Более 50О 3,0.10 2,8.10 3,9 5,0 2.0.10 1,0.10 В результате термической полимеризации смешанного эфира эпоксидной смолы ЭД-5 получают довольно гибкнй прозрачный CTeii;лопластик (гибкость 10 мм) светло-желтого цвета. Механическая прочность стеклопластика при разрьше на машине РНИ-бО ;354 кгс/см , микротвердость по ГОСТу .9450-60 13,8 кгс/см. Формула изобретения Смешанные эфиры эпоксидных смол формулы Cfl2 i J -0- JH2-CH--CH2-Ilfl-0Rод-)- -CH-CH2--L Kn-0-co-d-CH,

.I

R- о-/у-о--гЛ-о-сн.2-сн-с Н2-;

y 1 /( - H ИПИ СН„ о П Ал --«п. О двухвалентные углеводородные ,о™„,„. л и It, (Ьенилен. ,20 остатки: о и it фенилен, -СН :Н-или-(СН..),. - I m - 1 или 2;-44 п - 1,2-2.8;. для отверждаемых связующих повышенной зластичности.

V-I.

он 25 f CO-Л-(5o|-0-(;H2Источники информации, принятые во вни-1 мание при экспертизе: 1. Берлин А.А., Кефали Т.Я., Королев Г.В J.. ,г...... --.-, .Полиэфиракрилаты М., изд-во Наука, МИТЛГ 11967. 2, Производство и применение стеклопластиков и изделий из них, ч, 1, Ленинград, ЛДНТП, 1968, стр. 11-21 (прототип).