Способ получения поливинилен- ариленов Советский патент 1981 года по МПК C08G61/02 C08G61/12 

1 . ,

Изобретение относится к способам синтеза полимеров с системой сопряжения - поливиниленариленов , содержащих звенья - АГ-СН СН-АГ-, и может быть использовано в химической промышленности.

Полученные полимеры обладают комплексом ценных свойств - полупроводниковыми, фотоэлектрической чувствительностью- они характеризуйтс в Наличием парамагнитных центров и высокой термостойкостью.. :

Известен способ получения поливиниленариленов поликонденсацией 2,6-лутидина с ароматическими диальдегидами при 160-220 С в присутствия в качестве катализаторов кислот Льюиса 0J.

Предлагается способ получения поливиниленариленов на основе ароматических диалъдегидов в виде дианилов.

Предлагаемый способ получения поливиниленариленов заключается з том, что диметиларилены, вырбанные из груп пы, содержащей 4,4-диметилдифенйлсульфон, 4,4-диметилазобенэол и 4,4-диметилдифенил, подвергают поликонденсации с дианилом терефталевого .альдегида в среде апротонного растворителя при 90-100 С в присутствий основного катализатора.

Пример 1. Поликонденсация 4 ,4-диметилдифенилсульфона с дианило терефталевого альдегида.

В колбу емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником, термометром, мешалкой и капилляром для продувания аргона, загружают 5 г (0,02 моль)4,4-диметилдифенилсульфона, 5,68 г (0,02 моль) дианила терефталевого альдегида, 150 мл диметилформамида и затем порциями 25 г порошка едкого кали. Нагревают при перемешивании 30 мии до 90-100 С, выдерживают при этой температуре 6ч. Охлаждают до комнатной температуры, высаживают в 1л воды подкисленной 10%-ной соляной кислоты. Выпавшие оранжевые хлопья фильтруют,-промывают водой до нейтргшьной реакции, сушат, экстрагируют метанолом в аппарате Сокслета 6ч. Выход 7,7 г (72%).

Данные элементного анализа:

Найдено, % ; С 76,62; И 4,49; N 9,15.

вычислено,%: С 76,74;н 4,65; N 9,30.

Молекулярный вес, определенный методом ИТЭК-3680 у.е. Сигнал в спектре ЭПР соответствует концентрации парамагнитньпс частиц 3,4-10 спин/г. ИК-спектр, см : 840 (1,4 дизамеще нное бензольное кольцо) ; 980 (транс 1 ранс-дизамещённая двойная связь); 1110,1160,1315 (колебания ) 1420, 1500, 1600 (колебания бензольного кольца). Пример 2. Поликонденсация 4,4-диметилазобензола с дианилом те рефталевого альдегида. Реакцию проводят аналогично, вышеприведенйой методике. Выход 5,6 г Данные элементного анализа: Найдено, % : С 85,40; Н 5,21; N 9,21. Вычислено,%: С 85,71; Н 5,19; N 9,09. Молекулярный вес, определенный методом ИТЭК - 3800 у.е. Сигнал в спектре ЭПР соответствует концентрации парамагнитных частиц 0,7- 10 спин/г. . ИК-спектр см : 835,972,1415,1505 1600. Пример 3. Поликонденсация 4,4-лиметилдифенила с дианилом терефталеврго альдегида. В колбу емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником, термо-метром, мешалкой и капилляром для продувания аргона, загружают 3,64 (0,02 моль) 4,4-диметилдифенила, 5,08 г (0,02 моль) дианила терефталевого альдегида, 125 мл диметилформ амида и затем порциями 8,08 (0,08 мо трет-бутилата калия. Нагревают при перемешивании 30 мин до 95 С, выдерживают при этой температуре б ч. Охлаждают до комнатной температуры, высаживают в 1 л воды, подкисленной 10%-ной соляной кислотой. Выпавший продукт фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат, экстрагируют в аппарате Сокслета 6 ч метанолом. Выход 4,7 г (50%). Данные элементного анализа: Найдено, % : С 94,45; Н 5,80. Шлчис11енЪ,%: С 94,29; Н 5,71. Молекулярный вес, определенный методом ИТЭК - 3240 у.е. Сигнал в спектре ЭПР соответствует концентрации парамагнитных частиц 1,2-10 спин/г. ИК-спектр, см:820, 860, 975, 1490, 1695. Полученные полимеры - окрашенные вещества, растворимые в диметилформамиде, диоксане, хлороформе хлористом метилене, ацетоне, ацетонитриле. Исследование термогравиметрии говорит о значительной термостойкости получае№ах полимеров. Так, при 400 С потеря веса полимеров на основе 4,4 диметилсульфона, 4 , 4-диметилазобензола и 4,4-диметилдифенила составляет соответственно 10; 10,4; 9,5%; при 500 С - соответственно 21,2; 20,8; 18,5%. Максимальная скорость потери веса для полимера на основе 4 ,4-диметилдифенилсульфона при , для полимера на основе 4,4-диметилазобензола и 4,4-диметилдифенила при температурах до резкого увеличения скорости потери веса не аблюдается.I Преимуществом предлагаемого способа является доступность применяемых реагентов (диметилариленов,диальдегидов), растворителей (диметилформамида)и катализаторов (едкое кали или .трет-бутилат калия), простота экспериментальных условий и легкость выделения целевых продуктов, которые могут найти применение в качестве термостабилизаторов и полупроводников. Формула изобретения Способ получения поливиниленариленов, заключающийся в том,что диметиларилены,выбранные из группы,содержащей 4,4-диметилдифенилсульфон,4,4-диметилазобензол и 4 ,4-диметилдифенил, подвергают поликснденсации с диалином терефталевого альдегида в среде апротонного растворителя при 90-100 С в присутствии основного катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кудрявцев И.Г. и др. Синтез полимеров на основе 2,6-лутидина и ароматических диальдегидов.- Высокомолекулярные соединения, 1963, т.5, а.151-152.