СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G77/18 

1

Изобретение относится к способу получения полиорганосилоксанов, содержащих концевые функциональные группы.

Известен способ получения полиорганосилоксанов с кон1цевыми силанольными группами со конденсацией полидиорганосилоксан-а,со-диолов с гидроксилсодержащими кремнийароматическими соединениями. Соконденсацию проводят в растворителе при нагревании в присутствии катализаторов, не расщепляющих силоксановую связь. Полученные полимеры содержат в основной цепи связи SiOSi и SiC-сарил и силанольные ковцевые группы. Однако в этом случае можно получить полимеры, содержащие только силанольные концевые группы, что ограничивает возможность использования продуктов синтеза.

Для получения полисилоксанов, содержащих концевые ароксифункциональные группы, пригодные для синтеза модифицированных блок-сополимеров, а также для использования в качестве термостойких жидкостей и связующих предлагается проводить соконденсацию полидиорганосилоксан-а,со-диола с гидроксиароматическим соединением, взятым в избытке по отношению к силапольным группам.

Сущность способа заключается в том, что проводят соконденсацию полидиюрганосилоксан-а,со-диола с гидроксисодержащим соединением общей формулы ОНСбНД, где X-водород, ОН, NH2, взятыми в избытке по отнощению к силанольной группе ст 2:1 до 10:1. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии катализатора, не расщепляющего силоксановую связь, (например, соли карбоновой кислоты и амина), взятого в количестве от 1 до 20% мол. Контролируют ход реакции по количеству

выделившейся воды. Выход полимера составляет 70-98% от теоретически рассчитанного на исходный силоксандиол.

Пример 1. В колбу с мещалкой обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка

помещают 10 г (0,003 лол)полидиметилоксана,ш-диола, 0,94 г (0,01 мол} фенюла и 20 мл толуола. При 120°С в смесь вводят 0,095 г (4% мол) соли пиперидина и дихлоруксусной кислоты в виде раствора в толуоле. При перемешивании в токе аргона в течение 7 час при 120-140°С выделяется 0,11 мл (0,006 мол) воды. После переосаждения олигомера этиловым спиртом и высушивания получают 7,5 г бесцветного подвижного олигомера с вязкостью 800 с/г (20000 мол. в.). Гидроксильные группы отсутствуют (определение по методу Чугаева-Церевитинова).

О протекании процесса сополиконденсации, а не раздельной поликонденсации компонен тов свидетельствует то, что фенол в присутст, V gk..,4

.

. ВИИ 6% мол указанного катализатора не изменяется, а исходный олигомер в условиях гомоконденсации дает полистилоксановый полимер с характеристической вязкостью 0,85 сп (5300000 мол. в.). Пример 2. К раствору 197 г (0,1 мол) полидиметишсилоксан - а,со-диола и 33 г (0,3 мол} гидрохинона в смеси 100 мл толуола и 20 мл диметилформамида (для растворения гидрохинона) при 120°С прибавляют 1,28 г (6% мол) соли пиперидина и дихлоруксусной кислоты. При перемешивании в течение 10 час при 120-140°С выделялось 3,6 мл (0,2 мол) воды. После отгонки растворителей избыток гидрохинона удаляют возгонкой при 150- 180°С/0,1 мм рт. ст. Получают 180 г олигомера с содержанием концевых гидроксильных групп 0,43%, что соответствует 7900 мол. в. Пример 3. К смеси 24 г (0,005 мол) полидиметилсилоксан-а,сй-диола, 2,2 г (0,02 мол) п-аминофенола, 25 мл толуола и 5 мл диметилформамида при 120°С прибавляют 0,08 г (8% мол) соли гиперидина и дихлоруксусной кислоты. В течение 5 час. выделяется 0,18 мл (0,01 мол) воды. Избыток аминофенола удаляют переосаждением олигомера этиловым спиртом. Получают 12,5 г продукта с содержанием концевых аминогрупп 0,21%, что соответствует 15000 мол. в. Пример 4. К смеси 34 г (0,005 мол) полиметил - 1,1,1 - трифторпропилсилоксан - а,содиола, 1,42 г (0,015 г) фенюла и 40 мл толуола при 120°С прибавляют 0,085 (6% мол) соли л-октиламина и 2-этилгексановой кислоты. В течение 5 час. выделяется 0,18 г (0,01 мол) воды. После переосаждения этиловым спиртом и сушки получают 22 г олигомера, не содержащего гидроксильных групп; вязкость олигомера 620 сп, что соответствует 20000 мол. в. Предмет изобретения Способ получения полиорганосилоксанов соконденсацией полидиорганосилоксан-а,(й-диола с гидроксилсодержащим соединением при нагревании в среде органического растворителя в присутствии катализатора, не расщепляюшего силоксановую связь, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с концевыми ароксифункциональными группами, пригодных для синтеза модифицированных блок-сополимеров, берут гидроксилсодержащее соединение формулы ОНСбН4Х, где X - водород, ОН, NH2 в отношении от 2:1 до 10:1 к силанольным группам полидиорганосилоксан1-а,со-диола.