СССРПриоритет 14.VI.1966, № 37988 и № 37989 ЯпонияОпубликовано 20.III.1973. Бюллетень № 15М. Кл. С 07с 121/26С 07с 121/02 С 07Ь 29/06Дата опубликования описания 7.V. 1973УДК 547J389.2.07(в8^§:Ьюзн; ^^'ПА^-иш:о--.-чи.,.^^с...... "•'"-•-ека -:.•:Авторы(Япония)«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша»(Япония) Советский патент 1973 года по МПК C07C255/04 C25B3/10 

1

Изобретение касается способа получения адипонитрила, находящего широкое применение при производстве различных синтетических материалов.

Известен способ получения адипонитрила путем злектрогидродимеризации акрилонитрила в электролите, содержащем водный раствор токопроводящей соли - двузамещенного фосфата щелочного металла, акрилонитрил и поверхностно активные вещества.

Однако необходимо поддерживать в электролите достаточно высокий уровень концентрации акрилонитрила, обеспечивающей рентабельность процесса, что вызывает увеличение содержания в продуктах реакции (катодном стоке) побочного и нежелательного дропионитрила, а также образование полимера акрилонитрила, который откладывается на катоде и засоряет катодную камеру. Все это уменьшает срок службы катода и увеличивает расход электротока, т. е. снижает производительность процесса.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса. Это достигается тем, что процесс ведут при постоянном содержании акрилоиитрила, растворенного в водной фазе в количестве 2-5 вес. %, а в масляной 1-99 вес. % при соотношении масляной и водной фаз от 5 : 1 до 1 : 100.

Желательно в католит добавлять ингибитор анионной полимеризации, например гексаметилендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилендиамин или соли этих соединений в количестве от 10 ч. на миллион до 10 вес. %.

Для поддержания в водной фазе концентрации акрилонитрила не выше 5% применяют токопроводящие соли, обладающие ограниченной способностью к растворению.

Пример 1. Процесс ведут в электролизере, который имеет свинцовый катод поверхностью 10X10 сл« и свинцово-сурьмяный анод с такой же поверхностью. Анодная и катодная

части электролизера отделены катионообменной диафрагмой сульфированного сополимера толщиной 1 мм. Катодная и анодная части имеют длину 10 см, ширину 10 см, расстояние между поверхностями электродов и поверхностью диафрагмы 1 мм. Анолит и католит подают с помощью насоса, в качестве анолита подают 2N-pacTBOp серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 50 ч. диспергированной

масляной фазы. Электролизер работает при 40°С и силе тока 10 а.

Водная фаза эмульсии, поданная в катодную часть, имеет следующий состав, %: акрилонитрила 3,5, адипонитрила 8,9, пропионитрила 2,4, очень небольшое количество бисцианоэтилового эфира и олигомера акрилонитрила 0,31, воды 69, тетрапропилового сульфата аммония 15, р-толуол сульфоната гексаметилендиамина 3,5.

Масляная фаза имеет следующий состав, %: акрилонитрила 33,7, продуктов электролиза 64,2, адипонитрила 60,5, пропионитрила 1,6 и олигомера акрилонитрила 2,1, воды 9, тетрапропилового сульфата аммония 2 и р-толуолсульфоната гексамет.илендиамина 1.

Адипонитрил, проиионитрил, бисцианоэтиловый эфир и олигомер акрилонитрила сначала не подают в водную и масляную фазы, но они образуются во время электролиза и рециркулируют вместе с католитной эмульсией. При электролизе к вытекающей из катодной части эмульсии добавляют акрилонитрил. Полученную эмульсию подают в катодную часть. Таким образом электролизер работает 300 час.

Продукт реакции (катодный сток) после указанного срока работы содержит, %: пропионитрила 2,5, адипонитрила 94, олигомера акрилонитрила 3,3 и бисцианоэтилового эфира 0,2.

Адипоиитрил выделяют дистилляцией масляной фазы после отделения от нее токопроводящей соли.

Пример 2. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере 1. В качестве анолита циркулирует 2М-серная кислота при скорости течения 200 см/сек.

Эмульсию, состоящую из 100 ч. постоянной водной фазы и 50 ч. дисперсной масляной фазы, подают в катодную секцию, где она циркулирует со скоростью течения 200 см/сек. Электролизер работает при 50°С и при силе тока 5 а.

Поданная в катодную секцию водная фаза эмульсии имеет следующий состав, %: акрилонитрил 1,5, адипонитрил 7,5, пропионитрил 0,5, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира и олигомер акрилонитрила, воды 80, тетраэтиламмониевого сульфата 10 и гексаметилендиамина 0,5, рН 7.

Масляная фаза состоит, %: акрилонитрила 10, адипонитрила 81,5, пропионитрила 2 и воды 6,5.

Электролиз проводят в течение 4 час. При анализе католита установлен следующий состав, %: пропионитрила 7, адипонитрила 92, олигомера акрилонитрила 1 и бесцианэтилового эфира 0,1 (при счете на израсходованный акрилонитрил).

Пример 3. Применяют электролизер и анолит, аналогичные описанным в примере 1. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 100 ч. масляной фазы. Водная фаза имеет следующий состав, 7о: акрилонитрила 2, адипонитрил 5,7, пропионитрил 0,17, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира, олигомера акрилонитрила 0,14, вода 71,9, сульфат тетраэтиламмония 17, р-толуол сульфоната Ы,М-диметилгексаметилендиамина 3,1 и метилцеллюлоза 100 ч. на тысячу.

Масляная фаза имеет следующий состав: акрилонитрил 22, адипонитрил 61, пропионитрил 1,8, бисцианэтиловый эфир 0,1, олигомер акрилнитрил 1,5, вода 8, сульфат тетраэтиламмония 3 и р-толуолсульфонат, М,Ы-диметилгексаметилендиамина 2.

Процесс ведут 300 час. При анализе продуктов реакции определен следующий состав, %: пропионитрил 2,8, адипонитрил 94, олигомер 2,3, акрилонитрил и бисцианэтилового эфира 0,2.

Пример 4. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере 1, а в качестве анолита подают 2N-pacTBop серной кислоты.

В катодную часть элемента подают эмульсию, состоящую из 50 ч. водной фазы и 100ч. диспергированной масляной фазы. Электролиз осуществляют при 40С с силой тока в 15 а.

Водная фаза имеет следующий состав, %: акрилонитрил 4, адипонитрил 15,6, пропионитрил 0,7, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира, олигомер акрилонитрила 0,7, вода 61, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония 17,0 и р-толуолсульфонат цианэтилгексометилендиамина 1,0.

Масляная фаза имеет следующий состав, %: акрилонитрил 16,4, адипонитрил 64, пропионитрил 2,8, олигомер акрилонитрила 2,8, вода 7, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония 4 и р-толуолсульфонат цианэтилированного гексаметилендиамина 3. Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтиловый эфир и акрилнитриловый олигомер, содержащийся в эмульсии, представляют собой рециркулированные продукты электролиза.

Процесс ведут 300 час. При анализе продуктов реакции установлено, что катодный сток содержит пропионитрил 4, адипонитрил 92, олигомер акрилонитрила 4 и бисцианэтиловый эфир 1.

Адипонитрил получают дистилляцией масляной фазы.

Пример 5. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1.

В катодное пространство подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 10 ч. масляной фазы.

Электролиз осуществляют при 30°С и при силе тока в 10 а.

Состав водной фазы, подаваемой в катодную часть, следующий, %: акрилонитрил 3,1, адипонитрил 4,9, вода 75,2, сульфат тетраэтиламмония 18 и р-толуолсульфонат гексаметилендиамин 3,5.

Состав масляной фазы следующий, %: акрилонитрил 36, адипонитрил 5,6, вода 6, сульфат тетраэтиламмония 1 и р-толуолсульфонат гексаметилендиамина 1. , Электролиз ведут 6 час. Выход пропионитрила 8,3%, адипонитрила 85.0%.

Пример 6. Используют электролизер с анодом из платины и катодом из свинцового сплава, содержащим 1 % сурьмы.

В качестве анолита подают 0,5%-ный раствор серной кислоты.

Католитом служит эмульсия, состоящая из 100 ч. водной фазы и 50 ч. диспергированной масляной фазы. Электролиз проводят при 37°С и при силе тока 10 а.

Водная фаза, подаваемая в катодную часть, имеет следующий состав, %: акрилонитрил 2,5, адипопигрил 8,5, вода 68,5, сульфат тетраэтиламмония 17, триэтиламин 3,5.

Масляная фаза, подаваемая в катодную часть, имеет следующий состав, %: акрилонитрил 20,3, адипонитрил 62,2, вода 6,5, этилсульфат тетраэтиламмония 2, триэтиламин 2.

Процесс ведут 250 час. Состав продуктов реакции следующий, %: пропионитрял 4,9, адипонитрил 90, олигомер акрилонитрила 5 и бисцианэтиловый эфир 0,1Пример 7. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере 1, катодом из свиицово-сурьмяного сплава площадью 10X10 см и анодом, выполненным также из свинцово-сурьмяного сплава. В качестве анолита подают IN раствор серной кислоты. Католит состоит из 100 ч. водной фазы и 30 ч. масляной фазы.

Электролиз -проводят при 50°С и при силе тока 10 а.

Состав водной фазы, подаваемой в катодную часть, следующий, %: акрилонитрлл 3,1, адипоиитрил 4,1, вода 71,4, этилсульфат триметилэтиламмония 17 и сульфат трибутиламина 3,5.

Состав масляной фазы эмульсии, i%: акрилонитрил 3,5, адиповитрил 46, вода 6, сульфат триметилэтиламмония 3 и сульфат трибутиламина 1.

Электролиз продолжают 24 час. Анализ продуктов реакции показал следующий состав, %: пропионитрил 13, адипонитрил 83, олигомер акрилонитрила 4 и бисцианэтиловый эфир 0,1.

Пример 8. Работу ведут в электролизере, аналогично описанному в примере 1. В качестве анолита подают 0,5N раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 50 ч. водной фазы и 100 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят при температуре 40°С и с силой тока 10 а.

Состав водной фазы, %: акрилонитрил 4, адипонитрил 11,8, пропионитрил 1,6, очень небoльuJoe количество бисцианэтилового эфира, олигомер акрилонитрила 0,6, вода 61, р-толуол тетраметиламмония 18, сульфат диэтиламинлаурила 2,5 и р-толуолсульфат а-нафтиламина 0,5.

Состав масляной фазы, %: акрилонитрил 20, адипонитрил 58, пропионитрил 8,1, олигомер акрилонитрил 2,8, вода 6, р-толуолсульфонат тетраметиламмония 3, лаурилсульфат диметиламина 1,5 и р-толуолсульфонат а-нафтиламина 0,5.

Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтиловый эфир, олигомер акрилнитрила как в водной, так и в масляной фазе подают как рециркулят продуктов электролиза.

Процесс ведут в течение 24 час. При анализе установили следующий состав продуктов реакции, %: пропионитрил 11,7, адипонитрил

84, олигомер акрилнитрила 4,1 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

П р и м е р 9. Работу ведЗТ в электролизере, описанном в примере 1. В качестве анолита подают 0,5N раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят при 30°С и с силой тока

10 а.

Состав водной фазы, %: акрилонитрил 2,

адипонитрил 6, вода 70,5, триметилбензиловый сульфат аммония 11 и ацетатмонометиламинацетата 2,5.

Состав масляной фазы, %: акрилонитрил 22, адипонитрил 60, вода 6, триметилбензиловый

сульфат аммония 3 и монометиламинацетат 2. Электролиз продолжают в течение 24 час. Анализом установлен следующий состав продуктов реакции, %: пропионитрил 5,3, адипонитрил 89,5, олигомер акрилнитрил 4,5 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

Пример 10. Используют электролизер, описанный в примере 1. В качестве анолита подают 0,9N раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Электролиз осуществляют при 50°С и с силой тока 10 а.

Состав водной фазы, %: акрилонитрил 4, адипонитрил 12,7, вода 56,5, р-толуолсульфонат метилтриэтиламмрния 12 и лаурлглсульфат М,Ы-диметилгексаметилендиамина 0,5.

Состав масляной фазы, %: акрилонитрил 18,7, адипонитрил 59,4, вода 8, р-толуолсульфонат метилтриэтиламмония 6 и лазрилсульфат 1 Ы-диметилгексаметилеидиамина 2.

Электролиз продолжают 15 час. Состав продуктов реакции, %: пропионитрил 3,3, адипонитрил 91, олиго.мер акрилнйтрила 5,2 и бисцианэтиловый эфир 0,5.

Пример 11. Работу ведут в электролизере, описанном в примере 1. 13 качестве анолита подают IN раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Электролиз проводят при температуре 42°С и силе тока 10 а.

Состав водной фазы, %: акр1илонитрил 3,5, адипонитрил 4,1, вода 71,5, сульфат тетраэтиламмоиия 17,0 и р-толуолс льфонат аммония 3,5.

Состав масляной фазы, %: акрилонитрил 39, адипонитрил 46,5, вода 6,1, сульфат тетраэтиламмония 2 и р-толуолсульфонат аммония 2.

Электролиз продолжают 24 час. Состав продуктов реакции, %; пропионитрил 3,5, адипонитрил 91,3, олигомер акрилнитрила 5 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

Пример 12. Работают с электролизером, описа«ным в примере 1. В качестве анолита подают 0,5N-pacTBOp серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водпой фазы и 50 ч. масляной фазы. Электролиз проводят при 40°С и силе тока 10 а.

Состав водпой фазы, % акрилонитрил 4,5, адипонитрил 10,1, вода 55,2, р-толуолсульфопат тетраэтиламмония 14,0.

Состав масля}10Й фазы, %: акрилонитрил 24, адипопитрил 54,7, вода 7, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония 7 и р-толуолсульфоиат 0,1.

Электролиз продолжают 24 час. Состав продуктов реакции, %; пропионитрол 5,3, адиповитрил 88,2, олигомер акрилиптрил 6,4 и бисциапэтиловый эфир 0,1.

Опыт повторяют, работая с щавелевой, уксусной или серной кислотами взамен р-толуолсульфоната, и в каждом случае получают высокое содержание адипонитрила.

Пример 13. Работают с электролизером, описанным в примере 1. В качестве аиолита подают IN-pacTBOp серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Электролиз проводят при температуре и силе тока 10 а.

Состав водной фазы, %: акрилонитрил 2, адипонитрил 5,1, вода 75, бензолсульфоиат тетраметиламмония 17 и сероуглерод 0,1.,

Состав масляной фазы, %: акрилонитрил 22,6, адипонитрил 58,4, вода 6,5, бензолсульфонат тетраметиламмония 3 и сероуглерод 0,2.

Электролиз проводят в течение 24 час. Состав продуктов реакции, %: пропиоиитрнл 6,8, адппонитрил 86, олигомер акрилиитрила 7 и бисцианэтиловый эфир 1.

Если пример повторяют, работая с карбонил-сульфидом или окисью углерода вместо сероуглерода, из акрилонитрила образуется адипонитрил с высоким выходом.

Предмет изобретения

1. Способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в диафрагменном электролизере с применением в качестве аиолита водного раствора кислоты, а в качестве католита - водно-масляной

эмульсии, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной - избыток нерастворенного акрилонитрила и токопроводящую соль, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, его ведут при постоянном содержании акрилонитрила, растворенного в водной фазе в количестве 1,5-5 вес. %, а в масляной - 1-99 вес. % при соотношении масляной и водной фаз 5:1 - 1 : 100.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в католит добавляют ингибитор анионной полимеризации, например гексаметилендиамин, диметилгексаметилеидиамин, цианэтилгексаменилендиамин или соли этих соединений в количестве от 10 ч. на миллион до 10 вес. %.