СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ БЛИЗКОКИПЯЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C9/00 C07C7/10 C07C7/11 

Изабретенйе относится к области разделения смесей близкоки1пящих углеводородов, в особенности углеводородов разной степени ненасыщенности с использованием в качестве разделяющего агента растворов солей одновалентной меди.

Известен способ разделения смесей близкокипящих углеводородов хемосорбцией водными растворами солей одновалентной меди, в основном водноаммиачным раствором ацетата меди.

Известен также способ разделения смесей углеводородов экстракцией или экстрактивной дистилляцией разделяемой смеси с раствором сульфата меди в шропионитриле.

Недостатком процесса хемосорбцни водноаммиачными растворами солей меди является их низкая растворяющая способность по отношению к углеводородам, необходимость работать 1при пониженной температуре и сложная система рекуперации аммиака. Применение раствора сульфата одновалент1ной меди в пропионитриле также имеет недостатки, связанные с высокой летучестью пропионитрила и сложностью рекуперации его из углеводороДов.

Для упрощения процесса разделения смесей близкоквпящих углеводородов в предлагаемом способе используют растворы солей одновалентной меди в полярных органических

растворителях, имеющих irpynny X-О, где X - углерод или сера, предпочтительно в алкилзамещенных амидах карбоновых кислот, лактамах, сульфоксидах.

В качестве солей одновалентной меди желательно использовать соли кислородсодержащих кислот, например сульфаты, нитраты, фосфаты, формиаты.

Экстрагент имеет высокую селективность. Таким образом можно проводить разделение углеводородов .разной или одинаковой степени ненасыщенности, имеющих разное число заместителей у углерода ,при кратной связи. При ЭТО.М не требуется специального узла для рекуперации экстратента из углеводородов.

В разделяющий агент могут быть введены различные добавки, ингибирующие гидролиз растворителя, термополимеризацию углеводородов, предотвращающие вспенивание и т. д.

Десорбция углеводородов из экстр агента достигается нагреванием его, а также продувкой инертным газом или контактированием, с инертным растворителем.

Лример 1. Смесь углеводородов €4 растворяется в разделяющем агенте, содержащем 5 вес. % CuNOa и 95 «вес. % двметилформамида. Замеряются коэффициенты относительной летучести углеводородов (а). Значения а. при 40°С, экстраполированные к «бесконечному разбавлению, приведены .в табл...1.

Таблица 1

Там же даны для сопоставления отношения упругости -пара чиктых углеводородов (ides экстрагента) и их коэффициенты относительиой летучести в присутствии чистого диметилформамида (не содержащего соли меди). Как видно из табл. 1, в присутствии описываемого разделяющего агента коэффициенты относительной летучести разделяемых углеводородов (особенно трудноразделяемых пар цис-бутен-2 - бутадиен, изо-бутилен - н-бутен-1 и т. п.) значительно выше, чем в чистом диметилформамиде, и тем более выше, чем в отсутствии экстрагента.

Пример 2. Смесь углеводородов СБ растворяется в разделяющем агенте, содержащем 12 вес. % CuaSOs и 88 вес. % N-метилпирролидона. Соответствующие значения коэффициентов относительной летучести, экстраполированные к «бесконечному разбавлению, приведены в табл. 2. Коэффициенты относигельной летучести в предлагаемом разделяющем агенте значительно выще, чем без экстрагента или в присутствии чистого N-метилиир ролидона, например а пары 2-метил-2-бутеи- изопрен в Предлагаемом экстрагеете 2,61 лротив 1,754 в чистом N-метилпирролидоне, а а пары г/ анс-2- пентен - 2-метил-2- бутен составляет 0,635 -против 1,19 в чистом диметилформамиде.

Пример 3. Смесь углеводородов С4 растворяется в разделяющем агенте, содержащем 7 вес. % CuaSOs и 93 вес. % диметилсульфоисида (значения а даны в табл. 2). В Предлагаемом разделяющем агенте коэффициент относительной летучести пары бутадиен- бут0н-2-г «с значительно выше, чем без разделяющего агента или в чистом диметилсульфоксиде.

Пример 4. Фракция С4 дегидрирования бутиленов, содержащая, %: н-бутан 15, изобутен 5, бутен-1 20, 2-бутен 28, бутадиен-1 3,32, подвергается разделению экстрактивной ректификацией в присутствии экстр агента, содержащего 14 вес. % Cu2SO4 и 86,9 вес. % N-метилпирролидона.

Таблица 2

Условия разделения даны ниже.

Температура верха колонны экстрактивной ректификации 40°С.

Флегмовое число (виутреннее) -2,0,

Соотношение экстрагент--питание -6: 1.

В результате разделения получается бутадиен с концентрацией 99,5%.

Степень извлечения бутадиена составляет 97%.

Для сопоставления: при разделении указанной фракции обычной экстрактивной ректификацией с N-метилпирролидоном (без медной соди) требуется iB аналогичных условиях флегмовое число более 3 лри соотношении экстратент - углероды 8 : 1 (т. е. энергозатворы значительно выше). Пример 5. Фракция Cs дегидрирования изоамиленов, содержащая, вес. :%: изопентан 10, З-метил-1-бутен 4, 2-метил-1-бутен 17, 2-мет 1л-2-бутек 36, изолрен 30, иилерилен 3, еодвергается разделению экстрактивной ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего 5 вес. % CuNOs и 95 вес. % диметилацетамида. Условия разделения даны «иже. Температура верха колонны экстрактивной ректификации 40°С. Флегмовое число (внутреннее) -2,5. Соотношенне экстрагент-иитание 8:1 (вес.). В результате разделения получается фракция, содержащая 99,5% диолефииов (изопрена и тшперилена), степень извлечения диолефинов 95%. Из полученной диолефиновой фракции 99,5%-ный изопрен может быть выделен обычной ректификацией (без экстрагента) от иииерилена. Для сопоставления: при разделении фракции экстрактивной ректификацией с диметилацетамидом (без медной соли) в аналогичных условиях требуется флегмовое число 4,0 при соотношении экстрагент - питание 11:1, т. е. энергозатраты значительно выше. Пример 6. Смесь, содержащая 50% изобутилена и 50% бутена-1, подвергается разделению в присутствии разделяющего агента, содержащего 7 вес. % CuaSOs и 93 вес. % диметилацетамида. Условия разделения следующие. Телшература верха колонны зкстрактивиой ректификации 40°С. Флегмовое число (внутреннее) - 13. Соотнощение экстрагент - иитание-15:1. В результате получается 99%-ный изобутилен и 98%-ный н-бутен-. Предмет изобретения 1.Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем экстракции или абсорбции, или экстрактивной дистилляции в присутствии растворов солей одновалентной меди, отличающийся тем, что, с целью упрощепия процесса, используют растворы солей одновалентной меди в полярных органических растворителях, имеющих группу X-О, где X - углерод или сера. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярных растворителей используют алкилзамещенные амиды карбоновых кислот, лактамы и сульфоксиды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Б качестве солей меди используют соли кислородсодержащих кислот.