СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АЛКАН-АЛКЕНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2010 года по МПК C07C7/08 C07C5/25 

Изобретение относится к области разделения близкокипящих углеводородов, молекулы которых отличаются по числу непредельных связей. Более конкретно изобретение относится к области отделения алканов и алкенов.

Известны [В.Б.Коган. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., Химия, 1971, с.319-332] способы разделения близкокипящих углеводородов, отличающихся по числу непредельных связей в молекулах, в частности отделения алканов и алкенов, путем экстрактивной ректификации в присутствии полярных экстрагентов с выводом более насыщенных углеводородов в дистиллят.

В частности бутаны отделяют от бутенов экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом или ацетоном. Изопентан (с примесью н.пентана) отделяют от изопентенов экстрактивной ректификацией с N,N-диметилформамидом или ацетонитрилом [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л., Химия, 1986, с.14-17, с.60-61].

Недостатком указанных способов является то, что при наличии в реакционной смеси алкана(ов), имеющих более высокие температуры кипения, чем некоторые из алкенов, приходиться проводить инверсию и «раздвижку» их коэффициентов относительной летучести. Это требует большего количества рециркулируемого экстрагента и, следовательно, больших размеров аппаратов и расхода энергосредств. Достичь необходимых коэффициентов относительной летучести при этом можно лишь при использовании небольшого числа наиболее полярных (в измерении где µ и ν - соответственно, дипольныи момент и мольный объем молекулы) веществ, как правило, дорогих и нередко дефицитных. В бутан-бутеновых смесях н.бутан (предназначенный для отбора в дистиллят) имеет нормальную температуру кипения (Т_кип) минус 0,5°С, а 1-бутен (предназначенный для отбора в десорбат) Т_кип=минус 6,3°С. В пентан-пентеновых смесях н-пентан (предназначенный для отбора в дистиллят) имеет Т_кип=36,1°С, а 2-метил-1-бутен, предназначенный для отбора в десорбат, имеет Т_кип=31,2°С.

Нами найдено, что существенно повысить эффективность разделения алкан-алкеновых смесей экстрактивной ректификацией можно путем превращения (изомеризации) в них 1-алкенов в 2-алкены, имеющие более высокие температуры кипения, например, 1-бутена (T_кип=минус 6,3°С) в 2-бутены (Т_кип=плюс 0,8 и 3,7°С). Химическое равновесие между 1-алкенами и 2-алкенами сильно сдвинуто в сторону 2-алкенов при относительно низких температурах, что благоприятствует проведению изомеризации. Для проведения изомеризации должны быть использованы катализаторы, достаточно активные в позиционной изомеризации углеводородов при температурах менее 100°С, предпочтительно 15÷80°С.

Мы заявляем способ разделения алкан-алкеновых фракций, возможно включающих примесь алкадиена(ов), с применением экстрактивной ректификации в присутствии полярного(ых) экстрагента(ов), при которой основное количество алканов выводят в потоке дистиллята, а основное количество алкенов выводят в потоке десорбата, отгоняемого из экстрагента, отличающийся тем, что до экстрактивной ректификации в алкан-алкеновой фракции проводят изомеризацию и/или гидроизомеризацию большей части содержащего(их)ся в ней 1-алкена(ов) в 2-алкен(ы) при температуре не более 100°С в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов), обладающего(их) активностью при позиционной изомеризации алкенов, и возможно небольшого количества не дезактивирующего катализатор(ы) полярного вещества.

С целью наиболее эффективного осуществления способа мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:

- в качестве указанного(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) и/или катализатор(ы), содержащий(е) металл(ы) из группы, включающей никель, палладий, платину, кобальт, причем изомеризацию с катализатором(ами), содержащим(и) металл(ы) из указанной группы предпочтительно проводят в присутствии водорода.

- до экстрактивной ректификации или предшествующей ей изомеризации в присутствии сульфокатионита при наличии в алкан-алкеновой фракции алкадиена(ов) проводят гидрирование указанного(ых) алкадиена(ов), возможно с гидроизомеризацией 1-алкена(ов) в 2-алкены в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) из группы, включающей никель, палладий, платину, кобальт, причем алкадиен(ы) превращают преимущественно в алкены и возможно частично в алканы.

- изомеризацию и/или гидроизомеризацию проводят с образованием димеров и содимеров ненасыщенных углеводородов и возможно продуктов взаимодействия ненасыщенных углеводородов с указанным полярным веществом в количестве от 0,2% до 25% от содержания ненасыщенных углеводородов в исходной алкан-алкеновой фракции, перед подачей в зону экстрактивной ректификации алкан-алкеновую смесь отделяют от димеров и содимеров путем испарения или ректификации и предпочтительно подают ее в зону экстрактивной ректификации в виде парового потока.

- в качестве или составе полярного экстрагента используют вещество(а) из группы, включающей ацетонитрил, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, метоксипропионитрил, N,N-диметилацетамид, кетон(ы) С₃-С₅, спирт(ы) С₁-С₃.

- в зоне экстрактивной ректификации ниже подачи экстрагента поддерживают его концентрацию в жидкой фазе, при которой коэффициент относительной летучести, определяющей сложность разделения пары компонентов, составляет не менее 1,15, предпочтительно не менее 1,25.

- разделению подвергают бутан-бутиленовую фракцию, содержащую до 10% изобутена и до 10% 1,3-бутадиена, и при указанной(ых) изомеризации и/или гидроизомеризации поддерживают температуру от 20°С до 90°С.

- при разделении экстрактивной ректификацией в составе десорбата выводят основное количество 2-бутенов, изобутена, 1-бутена, а также 1,3-бутадиен и в дистилляте выводят преимущественно бутан(ы) с содержанием не более 15 мас.%, предпочтительно не более 1 мас.% бутенов возможно с примесью унесенного экстрагента.

- при разделении экстрактивной ректификацией в составе десорбата выводят основное количество бутенов-2 с пониженным относительно исходной фракции содержанием изобутена, бутена-1 и возможно бутадиена и в дистилляте выводят преимущественно бутан(ы), как минимум частично изобутен, бутен-1 и возможно бутадиен, и возможно примесь унесенного экстрагента.

- разделению подвергают фракцию, содержащую преимущественно изопентан и изопентены, возможно н.пентан, до 10% изопрена и до 5% пипериленов, при указанной изомеризации и/или гидроизомеризации поддерживают температуру от 10 до 70°С и при экстрактивной ректификации в дистилляте получают преимущественно изопентан, возможно с примесью н.пентана, 3-метил-1-бутена, других пентенов и унесенного экстрагента, а в десорбате получают преимущественно 2-метил-2-бутен.

- в зону(ы) изомеризации и/или гидрирования, и/или гидроизомеризации вводят дополнительное количество алкана(ов), возможно в составе части очищенного от экстрагента дистиллата экстрактивной ректификации.

Название «алкан-алкеновая фракция» используется исходя из преимущественного содержания в разделяемой фракции алкана(ов) и алкена(ов). Это не исключает возможности содержания в них иных компонентов: алкадиенов, ацетиленовых углеводородов и т.п. в количествах, существенно меньших, чем содержание алканов и алкенов. При разделении фракции, содержащей преимущественно изопентан и изопентены, не исключается возможность содержания в ней в существенно меньших количествах н.пентана, н.пентенов и пентадиенов.

Изомеризация и/или гидроизомеризация, и/или гидрирование могут проводиться в жидком, газовом или газожидкостном состоянии углеводородов. В качестве реакционных зон (реакторов) для проведения указанных изомеризации и/или гидроизомеризации, и/или гидрирования могут использоваться реакторы различного типа, в частности проточные реакторы с движением углеводородного потока сверху вниз или снизу вверх, или реакторы с возможностью сепарации и удаления тяжелокипящих продуктов реакции (реакционно-ректификационные аппараты).

Сульфокатионитные катализаторы могут использоваться в различной форме, в т.ч. мелкозернистые, формованные, нанесенные на носитель, в Н+ форме, как минимум частично нейтрализованной форме (Na+ и т.д.), содержащие введенные гидрирующие металлы, возможно в смеси инертными материалами, гидрирующими или гидроизомеризующими катализаторами.

Изомеризация и/или гидроизомеризация могут проводиться в присутствии малых количеств специально дозируемого или вносимого с рециркулируемым алкановым потоком полярного вещества, не вызывающего дезактивации катализатора(ов).

В различных процессах, приводящих к получению алкан-алкеновых фракций, в них могут попадать с предшествующих стадий вещества двух типов:

1. Вещества, способные дезактивировать катализатор(ы) изомеризации непосредственно путем нейтрализации (аммиак, амины, основания, металлы и т.п.) или в результате их превращения на катализаторе в вещества, способные к такой нейтрализации, например, ацетонитрил в результате образования из него (и воды) аммиака и уксусной кислоты. Присутствие таких веществ крайне нежелательно.

2. Вещества, которые в умеренном количестве практически не дезактивируют катализатор(ы) изомеризации (вода, кетоны, спирты, эфиры и т.п.), однако способствуют подавлению нежелательных реакций ди- и олигомеризации алкенов. Полярные вещества сорбируются катализатором более сильно, чем углеводороды и в случае присутствия в большом количестве могут снижать активность катализатора. Попадая далее в систему экстрактивной ректификации (ЭР), они могут накапливаться в экстрагенте и снижать его селективность. Например, в экстрагенте ацетонитриле (Ткип=81,6°С) могут накапливаться ацетон (Ткип=56,1°С), метилэтилкетон (Ткип=79,6°С), трет-бутанол (Ткип=82,8°С), этил-трет-бутиловый эфир (Ткип=72,8°С), и т.п.

Основной способ предотвращения их значительного накопления в экстрагенте - вывод части экстрагента вместе с ними, что ведет к потере экстрагента.

Однозначно определять целесообразный предел присутствия таких веществ затруднительно, т.к. задача лежит в сфере технико-экономического выбора, в частности сопоставления затрат на очистку сырья от примесей или на предотвращение накапливания указанных примесей в экстрагенте.

Предпочтительно, чтобы их концентрация в сырье находилась в пределах от 0,2-2,0 мас.%.

Зона экстрактивной ректификации (ЭР) может быть выполнена в виде одной колонны или нескольких колонн, соединенных так, что они функционируют как единая колонна ЭР.

Количество подаваемого экстрагента и точка его подачи должны обеспечивать как минимум в части зоны ЭР разделение в присутствии количеств экстрагента, оказывающих существенное влияние на относительные летучести разделяемых компонентов, и достижение результатов, существенно отличающихся от разделения ректификацией в отсутствии экстрагента. Как правило, подача экстрагента осуществляется выше точки подачи алкан-алкеновой фракции близко к верху колонны ЭР, однако технически возможны и могут быть предпочтительны варианты подачи экстрагента в одну точку с алкан-алкеновой фракцией или ниже ее (в частности, когда при разделении бутан-бутеновой фракции необходимо получить бутены-2, практически свободные от бутанов и других реакционноспособных примесей - бутена-1, изобутена и бутадиена).

Предпочтительно выше точки подачи экстрагента находится ректификационная или абсорбционная зона, в которой осуществляется отделение углеводородов от экстрагента. При попадании экстрагента в дистиллят и/или десорбат за счет недостаточно эффективной ректификации или образования азеотропов может проводиться дополнительное отделение углеводородов от экстрагента, например с помощью водной отмывки. Небольшая часть циркулируемого экстрагента может подвергаться очистке или выводиться для удаления находящихся в ней примесей с последующим возвращением очищенного экстрагента в систему экстрактивной ректификации или его заменой при подаче компенсирующего количества свежего экстрагента.

Иллюстрация использования изобретения показана на чертеже и в примерах. Указанные на чертеже и примеры не исключают иных технологических решений при соблюдении признаков, указанных в п.1 формулы изобретения.

В частности, в зону ЭР могут быть поданы две или более алкан-алкеновые фракции и один или более экстрагентов. Подача потоков в зону ЭР может осуществляться в одну точку или частями в несколько точек питания по высоте колонны. В зоне ЭР могут применяться промежуточные холодильники (конденсаторы), подогреватели и кипятильники (на чертеже показан дополнительный кипятильник для рекуперации тепла десорбированного экстрагента).

Согласно чертежу жидкая алкан-алкеновая фракция (ААФ) поступает в систему по линии 1 и далее ее направляют в зону (узел) гидроизомеризации (ГИЗ) по линии 2 и/или в зону изомеризации (ИЗ) по линии 3. Если используется зона ГИЗ, то по линии 4 в нее подают водород или водородсодержащую газовую смесь. Из зоны ГИЗ (если она используется) смесь выводят по линии 5 и далее подают в узел ИЗ по линии 6 и/или в зону экстрактивной ректификации (ЭР) по линии 7 и далее - линии 9, возможно предварительно подвергая отгонке (или переиспарению) от тяжелокипящих примесей в зоне ОТ (на чертеже показана отгонка в ректификационной колонне).

Из зоны (узла) ИЗ, если она используется, выводят поток по линии 8, который подают в систему ЭР по линии 9, возможно предварительно подвергая отгонке от тяжелокипящих примесей в зоне ОТ.

Из зоны ОТ (ректификационной колонны или испарителя) поток алкан-алкеновой фракции по линии 10 подают в зону (колонну) экстрактивной ректификации (ЭР). Кубовый поток, содержащий в основном димеры и содимеры непредельных углеводородов, выводят по линии 11.

В зону ЭР по линии 12 подают поток экстрагента. Из зоны ЭР выводят по линии 13 поток дистиллята, содержащего преимущественно алкан(ы), который полностью или частично выводят по линии 14. Возможно часть дистиллята зоны ЭР рециркулируют в зону ИЗ и/или ГИЗ, соответственно, по линиям 15а и 15б.

Возможно в зону ИЗ и/или ГИЗ рециркулируют содержащий преимущественно алкан(ы) боковой отбор из верхней части колонны ЭР (поток 23).

В нижнюю часть зоны ЭР при необходимости (при использовании высококипящего экстрагента) для понижения температуры добавляют относительно легкокипящий компонент (например, н.гексан при разделении бутан-бутеновой фракции) по линии 20а.

Из куба (снизу) зоны ЭР выводят по линии 16 раствор углеводородов (преимущественно алкенов) в экстрагенте (и возможно добавленный по линии 20а легкокипящий компонент), который подают в десорбционную зону (колонну) Д.

Из зоны Д в качестве дистиллята выводят по линии 17 поток, содержащий преимущественно алкены (десорбат). Из куба зоны Д по линии 18 выводят поток экстрагента, который рециркулируют далее по линии 12 в зону ЭР, возможно предварительно подвергая отгонке добавленного относительно легкокипящего компонента в дополнительной десорбционной зоне ДД.

При использовании зоны ДД по линии 20 отбирают верхний продукт, включающий относительно легкокипящий компонент, который далее направляют в зону ЭР (линия 20а) и/или зону Д (линия 20б) для снижения температуры, и/или в зону ИЗ (линия 20в), и по линии 19 в качестве кубового продукта отбирают экстрагент, который далее рециркулируют в зону ЭР по линии 12.

Если поток(и) 13 и/или 17, и/или 23 поток содержит(ат) унесенный экстрагент, его(их) подвергают очистке от экстрагента (рекуперации экстрагента), например с помощью водной отмывки и отделения экстрагента от воды (на чертеже не показано). Небольшую часть циркулирующего экстрагента выводят по линии 21, возможно подвергают очистке от примесей (на чертеже не показано) и возвращают в ЭР по линии 22, по которой подают восполняющий вывод экстрагента из системы поток свежего экстрагента.

Примеры 1 и 11 даны для сравнения с представленным изобретением, и не содержат узлов изомеризации 1-алкенов.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Разделению подвергают подаваемую в количестве 100 кг/ч бутан-бутеновую фракцию с 60,0% н.бутана, 1,2% изобутана, 1,0% изобутена, 13,0% 1-бутена, 23,2% 2-бутенов, 1,6% 1,3-бутадиена, содержащую также 0,1 мас.% воды и 0,5 мас.% ацетона.

Разделение проводят непосредственно в системе ЭР+Д. Зона экстрактивной ректификации состоит из двух колонн, соединенных так, что они функционируют как единая колонна ЭР, имеющая 60 теор.тарелок.

В зоне экстрактивной ректификации в средней части на тарелках поддерживают 70% ацетонитрила.

При этом коэффициент относительной летучести трудноразделимой пары н.бутан-1-бутен составляет 1,26. Флегмовое число в ЭР (с учетом сорбции экстрагентом) составляет 4-4,5. Массовое соотношение экстрагент: исходная смесь (S/F) составляет 7,3.

Получают (после водной отмывки) 62,3 кг/ч дистиллята, содержащего 96,5% н.бутанов и 3,5% бутенов (0,3% изобутена) и 37,7 кг/ч десорбата, содержащего 92,9% бутенов, 2,9% н-бутанов и 4,2% 1,3-бутадиена.

Пример 2

Разделению подвергают С₄-фракцию, имеющую состав, аналогичный указанному в примере 1.

Первоначально С₄-фракцию подают по линии 3 в зону изомеризации (ИЗ), включающую прямоточный адиабатический реактор с сульфокатионитом со статической обменной емкостью (СОЕ) 4,7 мг·экв/г. Температура в И3-54-58°С.

После ИЗ поток 9 имеет содержание С₄-углеводородов: 60% н-бутана, 1,1% изобутана, 0,5% изобутена, 0,9% 1-бутена, 35,3% 2-бутенов, 1,3% 1,3-бутадиена, а также примесь воды и ацетона. При отделении тяжелокипящих примесей выводят в количестве 0,8 кг/ч поток 11, содержащий димеры и содимеры непредельных углеводородов.

Испаренный поток 10 подают в зону ЭР с экстрагентом - ацетонитрилом, имеющую эффективность 60 теор.тарелок.

В зоне ЭР флегмовое число составляет 1,65. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция (S/F) составляет 3,2 кг/кг, т.е. в 2,0-2,2 раза меньше, чем в примере 1.

Из ЭР выводят (здесь и далее после водной отмывки) 61,3 кг/ч дистиллята, содержащего 98,2% бутанов, 1,8% бутенов и 37,9 кг/ч десорбата, содержащего 94,0% бутенов, 2,6% бутанов и 3,4% 1,3-бутадиена.

Пример 3

Разделению подвергают 100 кг/ч С₄-фракции, имеющей состав, аналогичный указанному в примере 1.

Первоначально С₄-фракцию подают по линии 2 в зону ГИЗ, а затем из нее в зону ИЗ. Далее после отделения в зоне ОТ тяжелокипящих примесей проводят разделение экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом. В зоне ГИЗ используют реактор барботажного типа, катализатор «никель на кизельгуре» и температуру 40°С, в зоне ИЗ используют прямоточный адиабатический реактор с сульфокатионитом, имеющим СОЕ=3,7 мг·экв/г, и поддерживают температуру 47-50°С. В зоне ГИЗ конверсия 1,3-бутадиена в н-бутены составляет - 93%. Изомеризация 1-бутена в 2-бутены в зоне ГИЗ составляет 37%, в зоне И3-55%, суммарно 92%. В зоне ГИЗ 6% н-бутенов превращается в н-бутан. После зоны ИЗ смесь включает 62,2% н-бутана, 1,3% изобутана, 0,5% изобутена, 1,1% 1-бутена, 34,4% 2-бутенов, 0,1% 1,3-бутадиена и 0,4% (со)димеров.

При отгонке от тяжелокипящих примесей в зоне ОТ выводят 0,4 кг/ч потока димеров и содимеров.

Из системы ЭР+Д выводят 63,7 кг/ч дистиллята, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 98,1% бутанов и 1,9% бутенов, а также 35,9 кг/ч десорбата, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 2,8% н-бутана, 0,9% изобутена, 1,9% 1-бутена, 94,1% 2-бутенов и 0,3% 1,3-бутадиена.

В колонне ЭР-55 теор.тарелок флегмовое число составляет 1,6. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 3,3 кг/кг.

Пример 4

В отличие от примера 3 поддерживают режим экстрактивной ректификации, обеспечивающий получение в десорбате более концентрированных бутенов-2 (в частности, с низким содержанием изобутена и 1-бутена).

В колонне ЭР флегмовое число составляет 4,0. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 2,3 кг/кг.

Из системы ЭР+Д выводят 64,7 кг/ч дистиллята, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 97,1% бутанов и 2,9% бутенов, а также 34,9 кг/ч десорбата, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 2,0% н-бутана, 0,03% изобутена, 0,08% 1-бутена, 97,6% 2-бутенов и 0,29% 1,3-бутадиена.

Пример 5

В отличие от примера 4 в той же колонне ЭР используют экстрагент метилэтилкетон и поддерживают режим экстрактивной ректификации, обеспечивающий получение в десорбате концентрированных 2-бутенов с низким содержанием изобутена и 1-бутена, а также бутадиена. Экстрагент подают в нижнюю часть зоны ЭР на 30 тарелок ниже точки подачи С₄-фракции.

В колонне ЭР флегмовое число составляет 5,5. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 0,5 кг/кг.

Из системы ЭР+Д выводят 64,4 кг/ч дистиллята, содержащего 95,85% бутанов, 4,0% бутенов и 0,15% бутадиена, а также 35,2 кг/ч десорбата, содержащего 5,0% н-бутана, 0,01% изобутена, 0,05% 1-бутена, 94,94% 2-бутенов и 0,002% 1,3-бутадиена.

Пример 6

В отличие от примера 3 зону ИЗ не используют. В зоне ГИЗ достигается конверсия 1-бутена в 2-бутены 90%, конверсия 1,3-бутадиена в бутены 97%, при этом в н.бутан превращается 10% бутенов.

После зоны ИЗ смесь включает (%): 63,6% н.бутана, 1,3% изобутана, 0,6% изобутена, 1,0% 1-бутена, 33,15% 2-бутенов; 0,05% 1,3-бутадиена и 0,3% (со)димеров. При отгонке от тяжелокипящих примесей в зоне ОТ выводят 0,3 кг/ч потока димеров и содимеров.

Из системы ЭР+Д выводят 65,0 кг/ч дистиллята, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 98,3% бутанов и 1,7% бутенов, а также 34,7 кг/ч десорбата, содержащего (без учета унесенного ацетонитрила) 2,9% н-бутана, 1,15% изобутена, 2,0% 1-бутена, 93,8% 2-бутенов и 0,15% 1,3-бутадиена.

В колонне ЭР - 60 теор.тарелок флегмовое число составляет 1,8. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 3,5 кг/кг.

Пример 7

Разделению подвергают подаваемую в количестве 100 кг/ч бутан-бутеновую фракцию, содержащую 21% н.бутана, 15% изобутана, 10% изобутена, 21% 1-бутена, 23% 2-бутенов, 9,8% 1,3-бутадиена и 0,2% винилацетилена.

В зоне ЭР используют экстрагент N-метилпирролидон, для снижения температуры используют н-гексан, отгоняемый в дополнительной десорбционной зоне ДД и частично циркулируемый в зону ИЗ в количестве 45,5 кг/ч.

Первоначально С₄-фракцию подают по линии 2 в зону ГИЗ, включающую 2 последовательных реактора с катализатором «палладий на носителе», а затем из нее в зону ИЗ, включающую 2 последовательных реактора адиабатического типа с сульфокатионитом (СОЕ=5,1 мг·экв/г). Далее после отделения в зоне ОТ тяжелокипящих примесей проводят разделение экстрактивной ректификацией. В зоне ГИЗ температура 30-40°С, винилацетилен практически полностью гидрируется в бутадиен и н.бутены, конверсия 1,3-бутадиена в н.бутены составляет 97%, 1-бутена в 2-бутены - 5%, превращается в н-бутан - 12% н-бутенов. В зоне ИЗ температура в первом реакторе 90-105°С, во втором 40-43°С, конверсия бутенов в димеры и содимеры бутенов - 24% (от содержания в исходной фракции), и соотношение 1-бутен: 2-бутены на выходе составляет 3,2:96,8.

После зоны ИЗ смесь включает 18,1% н.бутана, 10,6% изобутана, 0,6% изобутена, 1,0% 1-бутена, 28,4% 2-бутенов; 0,03% 1,3-бутадиена, 9,97% (со)димеров и 31,3% н-гексана (суммарное содержание непредельных углеводородов 40%).

При отгонке тяжелокипящих примесей в зоне ОТ выводят 15,2 кг/ч потока димеров и содимеров. Из системы ЭР+Д выводят 41,3 кг/ч дистиллята, содержащего 99,0% бутанов и 1,0% бутенов, а также 44,5 кг/ч десорбата, содержащего 2,0% н-бутана, 1,8% изобутена, 2,7% 1-бутена, 92,9% 2-бутенов, 0,1% 1,3-бутадиена и 0,5% примеси н-гексана.

В колонне ЭР - 55 теор.тарелок флегмовое число составляет 2,0. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 2,5 кг/кг.

Пример 8

Разделению подвергают подаваемую в количестве 100 кг/ч бутан-бутеновую фракцию, содержащую 9% н-бутана, 15% изобутана, 10% изобутена, 25,9% 1-бутена, 40% 2-бутенов, 0,1% 1,3-бутадиена.

В зоне ЭР используют экстрагент метоксипропионитрил в смеси с метанолом. В зону ИЗ рециркулируют часть дистиллята ЭР в количестве 52,6 кг/час, обеспечивающем концентрацию алканов на входе в зону ИЗ 50%.

С₄-фракцию подают по линии 3 в зону ИЗ, включающую последовательно кожухотрубчатый охлаждаемый реактор (загружен катионитом с СОЕ=3,1 мг·экв/г, температура 55-70°С) и адиабатический реактор (загружен сульфокатионитом с СОЕ=5,2 мг·экв/г, температура 30-35°С). В зоне ИЗ образование из бутенов более тяжелокипящих продуктов за счет димеризации и взаимодействия с метанолом - 25% (от содержания в исходной фракции), соотношение 1-бутен: 2-бутены на выходе составляет 3,5:96,5. В зону ИЗ вводят также количество метанола 3,1 кг/час, необходимое для компенсации его потерь в зоне экстрактивной ректификации.

После зоны ИЗ смесь включает 17,7% н.бутана, 29,6% изобутана, 0,65% изобутена, 1,35% 1-бутена, 37,33% 2-бутенов; 0,02% 1,3-бутадиена, 12,25% продуктов димеризации алкенов и их взаимодействия с метанолом (метил-алкиловых эфиров) и 1,1% метанола.

При отгонке в зоне ОТ выводят 19,5 кг/ч потока тяжелокипящих продуктов.

В системе ЭР+Д получают 78,1 кг/ч дистиллята, содержащего 93,5% бутанов, 3,5% бутенов и 3,0% метанола, из которого 25,7 кг/час выводят (после отмывки от метанола), а остальное количество возвращают в рецикл в зону ИЗ, а также выводят (после отмывки от метанола) 59,4 кг/ч десорбата, содержащего 2,0% н-бутана, 0,35% изобутена, 1,1% 1-бутена, 96,5% 2-бутенов и 0,05% 1,3-бутадиена.

В колонне ЭР - 65 теор.тарелок, флегмовое число - 3,8. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 2,5 кг/кг.

Пример 9

Разделению подвергают С₄-фракцию в количестве 100 кг/ч, аналогичную указанной в примере 8. В качестве экстрагента используют формилморфолин.

Используют прямоточную реакционную зону ГИЗ с катализатором КПГ (содержащим палладий на носителе). В зоне ГИЗ температура 30-35°С, конверсия 1,3-бутадиена в н.бутены составляет - 92%, соотношение 1-бутен: 2-бутены на выходе 3,2:96,8, в н-бутан гидрируется - 1,5% н-бутенов.

После зоны ГИЗ смесь, включающую 9,9% н.бутана, 15,1% изобутана, 9,9% изобутена, 2,0% 1-бутена, 63,0% 2-бутенов, 0,02% 1,3-бутадиена, подают в зону ЭР.

В системе ЭР+Д получают 36,0 кг/ч дистиллята, содержащего преимущественно бутаны (67,3%), содержащиеся в питании 1-бутен и изобутен (31,8%) и 0,9% 2-бутенов, а также выводят в качестве десорбата 64,0 кг/ч концентрированных 2-бутенов (98,0%), содержащих в качестве примесей 12% н-бутана, 0,64% изобутена, 0,15% 1-бутена и 0,01% 1,3-бутадиена.

В колонне ЭР - 70 теор.тарелок флегмовое число ~4,0. Соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция составляет 2,8 кг/кг.

Пример 10

Разделению подвергают бутан-бутеновую фракцию в количестве 100 кг/ч, одержащую 62% н-бутана, 1% изобутана, 0,9% изобутена, 14% 1-бутена, 22% 2-бутенов, 0,1% 1,3-бутадиена. В зоне ЭР используют экстрагент метилэтилкетон.

Первоначально С₄-фракцию в количестве 100 кг/ч подают по линии 3 в зону ИЗ, включающую прямоточный адиабатический реактор с сульфокатионитом (СОЕ=4,7 мг·экв/г). Температура в И3 - 40-45°С, соотношение 1-бутен: 2-бутены после ИЗ составляет 3,3:96,7. После ИЗ поток 9 содержит 61% н-бутана, 1,0% изобутана, 0,6% изобутена, 1,2% 1-бутена, 35,8% 2-бутенов, 0,1% 1,3-бутадиена и 0,3% димеров и содимеров бутенов.

При переиспарении от тяжелокипящих примесей в зоне ОТ смесь выводят в 0,6 кг/ч потока 11, содержащий димеры и содимеры непредельных углеводородов.

Испаренный поток 10 подают в зону ЭР, имеющую 80 теор.тарелок. Из ЭР выводят 62,0 кг/ч дистиллята, содержащего 99% бутанов и 1% бутенов и 39,4 кг/ч десорбата, содержащего 97,2% бутенов, 1,5% бутанов и 0,3% 1,3-бутадиена.

В зоне ЭР флегмовое число составляет 1,65, соотношение потоков экстрагент: С₄-фракция сотавляет 3,2 кг/кг, что соответственно в 2,7 и 2,1 раза меньше, чем для достижения того же качества разделения ЭР без предшествующей изомеризации 1-бутена.

Пример 11

Разделению подвергают изопентан-изопентеновую смесь (100 кг/ч), содержащую 60,2% изопентана, 1,3% н-пентана, 1,4% 3-метил-1-бутена (3М1Б), 3,2% н-пентенов, 11,5% 2-метил-1-бутена (2М1Б), 20,3% 2-метил-2-бутена (2М2Б), 1,4% изопрена и 0,7% пипериленов.

Разделение проводят непосредственно в системе ЭР+Д. В зоне экстрактивной ректификации в средней части на тарелках поддерживают 75% N,N-диметилформамида (ДМФА). Используются колонны ЭР эффективностью 55 теор.тарелок, флегмовое число составляет 3,5-4,0.

Коэффициент относительной летучести трудноразделимой пары н.пентан-2М1Б составляет 1,36. Соотношение потоков экстрагент:С₅-фракция равно 6,0 кг/кг.

Получают 63,8 кг/ч дистиллята, содержащего 94,8% пентанов и 5,2% пентенов и 36,2 кг/ч десорбата, содержащего 2,8% пентанов (0,8% изопентана и 2,0% н-пентана), 91,4% пентенов (29,0% 2-метил-1-бутена, 55,8% 2-метил-2-бутена и 6,6% н-пентенов), 3,9% изопрена и 1,9% пипериленов.

Пример 12

Разделению подвергают изопентан-изопентеновую смесь, аналогичную указанной в примере 9, с теми же экстрагентом и эффективностью колонн ЭР.

Исходную С₄-фракцию подают по линии 2 в зону ГИЗ, включающую реактор оросительного типа с катализатором «палладий на носителе», и далее в зону ИЗ, включающую адиабатический реактор с сульфокатионитом (СОЕ=5,1 мг·экв/г). Далее после отделения в зоне ОТ тяжелокипящих примесей проводят разделение экстрактивной ректификацией. В зоне ГИЗ температура 10-20°С, конверсия диеновых углеводородов в алкены составляет - 95%, 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен - 15%. В зоне ИЗ температура 40-45°С, конверсия пентенов в димеры и содимеры - 0,5%, соотношение 2-метил-1-бутен: 2-метил-2-бутен на выходе составляет 9,2:90,8. В зоне ГИЗ 8% пентенов превращается в пентаны.

Коэффициент относительной летучести трудноразделимой пары н-пентан-2М2Б составляет 1,70. В зоне ЭР соотношение потоков экстрагент:С₅-фракция равно 4,5 кг/кг, флегмовое число - 2,8.

При разделении в системе ЭР+Д получают 66,6 кг/ч дистиллята, содержащего 96,0% пентанов и 4,0% пентенов, и 33,1 кг/ч десорбата, содержащего 1,2% пентанов (0,6% изопентана и 0,6% н-пентана), 91,4% пентенов (7,6% 2-метил-1-бутена, 82,7% 2-метил-2-бутена и 8,2% н-пентенов), 0,2% изопрена и 0,1% пипериленов.

Пример 13

В отличие от примера 10 поддерживают режим экстрактивной ректификации, обеспечивающий получение в десорбате более концентрированного 2-метил-2-бутена (в частности, с пониженным содержанием 2М1Б).

Коэффициент относительной летучести трудноразделимой пары н.пентан-2М1Б составляет 1,77. Соотношение потоков экстрагент: С₅-фракция равно 2,5 кг/кг, и флегмовое число 4,0.

Получают 69,7 кг/ч дистиллята, содержащего 92,1% пентанов и 7,9% пентенов, и 30,0 кг/ч десорбата, содержащего 0,4% н.пентана, 91,4% пентенов (0,3% 2-метил-1-бутена, 91,3% 2-метил-2-бутена и 7,7% н-пентенов), 0,2% изопрена и 0,1% пипериленов.

Изобретение относится к способу разделения алкан-алкеновых фракций, возможно включающих примесь алкадиена(ов), с применением экстрактивной ректификации в присутствии полярного(ых) экстрагента(ов), при которой основное количество алканов выводят в потоке дистиллята, а основное количество алкенов выводят в потоке десорбата, отгоняемого из экстрагента, характеризующемуся тем, что до экстрактивной ректификации в алкан-алкеновой фракции проводят изомеризацию и/или гидроизомеризацию большей части содержащего(их)ся в ней 1-алкена(ов) в 2-алкен(ы) при температуре не более 100°С в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов), обладающего(их) активностью при позиционной изомеризации алкенов, и возможно небольшого количества не дезактивирующего катализатор(ы) полярного вещества. Применение данного способа позволяет существенно повысить эффективность разделения алкан-алкеновых смесей экстрактивной ректификацией. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ разделения алкан-алкеновых фракций, возможно включающих примесь алкадиена(ов), с применением экстрактивной ректификации в присутствии полярного(ых) экстрагента(ов), при которой основное количество алканов выводят в потоке дистиллята, а основное количество алкенов выводят в потоке десорбата, отгоняемого из экстрагента, отличающийся тем, что до экстрактивной ректификации в алкан-алкеновой фракции проводят изомеризацию и/или гидроизомеризацию большей части содержащего(их)ся в ней 1-алкена(ов) в 2-алкен(ы) при температуре не более 100°С в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов), обладающего(их) активностью при позиционной изомеризации алкенов, и возможно небольшого количества не дезактивирующего катализатор(ы) полярного вещества.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) и/или катализатор(ы), содержащий(е) металл(ы) из группы, включающей никель, палладий, платину, кобальт, причем изомеризацию с катализатором(ами), содержащим(и) металл(ы) из указанной группы предпочтительно проводят в присутствии водорода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что до экстрактивной ректификации или предшествующей ей изомеризации в присутствии сульфокатионита при наличии в алкан-алкеновой фракции алкадиена(ов) проводят гидрирование указанного(ых) алкадиена(ов), возможно с гидроизомеризацией 1-алкена(ов) в 2-алкены в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) из группы, включающей никель, палладий, платину, кобальт, причем алкадиен(ы) превращают преимущественно в алкены и возможно частично в алканы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию и/или гидроизомеризацию проводят с образованием димеров и содимеров ненасыщенных углеводородов и возможно продуктов взаимодействия ненасыщенных углеводородов с указанным полярным веществом в количестве от 0,2% до 25% от содержания ненасыщенных углеводородов в исходной алкан-алкеновой фракции, перед подачей в зону экстрактивной ректификации алкан-алкеновую смесь отделяют от димеров и содимеров путем испарения или ректификации и предпочтительно подают ее в зону экстрактивной ректификации в виде парового потока.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве или составе полярного экстрагента используют вещество(а) из группы, включающей ацетонитрил, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, метоксипропионитрил, N,N-диметилацетамид, формилморфорлин, кетон(ы) С₃-С₅, спирт(ы) С₁-С₃.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зоне экстрактивной ректификации ниже подачи экстрагента поддерживают его концентрацию в жидкой фазе, при которой коэффициент относительной летучести определяющей сложность разделения пары компонентов составляет не менее 1,15, предпочтительно не менее 1,25.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделению подвергают бутан-бутиленовую фракцию, содержащую до 10% изобутена и до 10% 1,3-бутадиена, и при указанной(ых) изомеризации и/или гидроизомеризации поддерживают температуру от 20°С до 90°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что при разделении экстрактивной ректификацией в составе десорбата выводят основное количество 2-бутенов, изобутена, 1-бутена, а также 1,3-бутадиен, и в дистиллате выводят преимущественно бутан(ы) с содержанием не более 15 мас.%, предпочтительно не более 1 мас.%, бутенов возможно с примесью унесенного экстрагента.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что при разделении экстрактивной ректификацией в составе десорбата выводят основное количество бутенов-2 с пониженным относительно исходной фракции содержанием изобутена, бутена-1 и возможно бутадиена, и в дистиллате выводят преимущественно бутан(ы), как минимум частично изобутен, бутен-1 и возможно бутадиен, и возможно примесь унесенного экстрагента.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделению подвергают фракцию, содержащую преимущественно изопентан и изопентены, возможно н.пентан, до 10% изопрена и до 5% пипериленов, при указанной изомеризации и/или гидроизомеризации поддерживают температуру от 10 до 70°С и при экстрактивной ректификации в дистиллате получают преимущественно изопентан, возможно с примесью н.пентана, 3-метил-1-бутена, других пентенов и унесенного экстрагента, а в десорбате получают преимущественно 2-метил-2-бутен.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону(ы) изомеризации и/или гидрирования и/или гидроизомеризации вводят дополнительное количество алкана(ов), возможно в составе части очищенного от экстрагента дистиллата экстрактивной ректификации.