АН СССР Советский патент 1973 года по МПК C07C17/20 

1

Изобретение относится к способу получеп ия не описанных в литературе перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у а-углеродного атома- боковой цепи, которые мог)т служить исходным сырьем для получения различн.ььх полимеров и олигомерОВ, красителей, а та:Кже для синтеза лекарственных препаратов и пестицидов.

Известен способ обмена атомов галогена боковой цепи фто.раро.матическнх соединений па фтор с помощью трехфтористой сурьмы. При этом пол1учаЮтся продукты полной замены атомов галогена на продукты частичной замены атомов галогенов на фтор не образуются.

Предлагается способ получения перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у а-углеродного атома боковой цепи, заключающийся в том, что соединение общей формулы CeFs-CCbR, Где R - хлор или СРз, фторируют фторидами щелочных металлов при повышениой температуре с последующим -выделением целевьгх продуктов известными приемами.

В качестве фторидов щелочного металл а могут быть использозаны KF или CsF.

Фторирование желательно проводить при температуре выше 200°С, лучше при 250- 400°С.

Применение фторида цезия позволяет проводить реакцию по сравнению с фторидом калия при более низких температурах и без протекания побочных реакций. Пример. 5,0 а,а-дихлороктафторэтилбензола н 10,5 г фторида цезия (во всех опытах используют безводные фториды цезия и калия) нагревают в запа янной ампуле при 250°С в течение 6 час. По окончании выдерлчки перегонкой с па-ром выделяют 4,2-

4,3 г смеси, которую сушат над сульфатом магния. По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) смесь содержит 61% декафторэтилбензола и 33% а-хлорнонафторэтилбенвола. Перегон.кой выделяют 2,4-2,5 г декафторэтнлбеНЗояа (т. кип. 114-115°С; по лит. данным т. кип. 114-115°С; ПК-и ЯМР Р -спектры полученного соединевия аналогичны спектрам известного декафторэтилбензола) и 1,2-1,3 г а-.хлорнонафторэтилбензола

(т. кип. 146-147 С).

Пайдено, %: С 31,6; 31,8; С1 11,3; 11,4; F 56,9, 57,2%. Мол. вес 302 (масс-спектроскопически).

CsClFg.

Вычислено: С 31,8; С1 11.7; F 56,5%. Мол. вес 302 (CF5).

ЯМР F -спектр содержит 5 сигналов с соотношен.нем интенсивностей 3:1:2:1:2.

П р н мер 2. 0,25 а.а-дихлороктафторэтиЛ1бензола и 0,45 г фторида калия на гревают в запаянной аяпуле при 350°С в течение 6,5 час. Перегонгсой выделяют 0,18-0,20 г смеси, которая по данным ГЖХ содержит (в %): 20 дека-фтор-, 39 а-хлорнонафтор- и 11 а,а-дихлорО ктафторэтилбензолоВ; остальное составляют неидентифицирова.нные продукты. Пр.имер 3. 12,5 г певтафторбеизотрихлорида и 30,0 г фторида цезия нагревают при 250°С в течение 25 мин, после чего обрабатывают по пр.имеру 1. Получают 9,9-10,2 г смеси, которая по данным ГЖХ содержит (в %): 21-27 октафтор-, 37-39 .со-ллоргептафтор-, 23-25 со,а)-дихлоргексафтортолуолов и 10-12 пентафторбензотрихлорида. Перегонкой выделяют 2,5-2,6 г октафтортолуола (т. Кип. 103-104°С), 3,5-3,6 г со-хлоргептафтортолуола (т. кип. 132°С) и 2,1-2,2 г со,и-дихлорГексафто.р.толуола (т. киП. 165-166°С). Перегонкой в вакууме ( мм рт. ст.) выделяют 0,7-0,8 г -исходного пентафторбекзотрихлорида. Октафтортолуол идентифицирован по ИКспектру. со-Хлоргептафтортолуол. Найдено, %: С ЗЗЗ, 33,0; С1 14,2, 14,0; F 52,6, 52,4. C7C1F7. Вычислено, % С 33,3; С1 14,0; F 52,7. ЯМР Р -спектр содержит 4 сигиала с соотношением интенсивностей 2 : 2 ; 1 : 2. со,сй-Ди.хлоргексафтортолуол. Строение продукта подтверждено ЯМР Р -спектром, в котором имеется 4 сигнала с соотношением интенсивностей 1:2:1:2. Пример 4. 1,0 г пентафторбензотрихлорида и 3,7 г фторида цезия н-а гревают в ампуле при 250С в течение 2,5 час, после чего 0:брабатывают по примеру 1. Получают 0,8 г омсси, которая по данным ГЖХ содержит (в %): 76 октафтор-, 19 % со-хлоргептафторя 4% ш.ш-дихлоргексафтортолуолов. Предмет изобретения 1.Способ получения перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у «-углеродного атома боковой цепи, отличающийся тем, что соединение общей формулы CsFs-CCbR, где R - хлор или CFs, фторируют фторидами щелочных металло-в при повышенной температуре с последующим выделением целевых продуктов известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторидов щелочного металла используют KF и CsF. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что фторирование проводят при температуре выще 200°С, преи-мущественно при 250- 400°С.