Способ получения поли- или перфторированных олефинов Советский патент 1977 года по МПК C07C21/18 C07C17/363 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- ИЛИ ОЛЕФИНОВ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ

1

Изобретение относится к способу получения ПОЛИ- или перфторированных олефияов общей формулы

R-CF CF-Rb

где R - водород, поли- или перфторалкил с 1-2 атомами углерода;

RI - поли- или перфторалкил с 1-2 атомами углерода. Такие олефины находят применение как мономеры для получения термических и химически стойких полимеров, эластомеров, масел и смазок.

Известен способ получения фторолефинов с двойной связью внутри углеродной цепи изоМвризацией терминальных перфторолефинов в присутствии фтористого цезия fl. Реакция протекает по схеме:

СР,(СР,),СР СРа СРЛСР,)зСР-СРСРз.

Известен способ получения фторолефинов с кратной связью внутри углеродной цепи, который состоит в дегалоидировании полифторалканов трибутилфосфитом в бензоле по реакции

СР,СРС1СРС1СРз- СР,СС1 гСРСРз.

Однако в первом случае для получения исходных олефинов требуются дорогостоящие перфторированные кислоты; во втором случае

используют малодоступные исходные соединения.

Известен также способ получения полиили перфторированных олефинов с двойной связью внутри углеродной цепи пиролизом калиевых солей перфторкарбоновых кислот 3, по реакции:выход 29%.

СР,(СР,)зСООКСР,,.

165-200 С

10

Иедостатки этого способа - невысокий выход целевого продукта и сложность выделения его из смеси с терминальным перфторолефином - обусловлены тем, что пиролиз проводят в открытой системе. Это приводит к быстрому здалению продуктов пиролиза из реакционной зоны и соответственно низкой конверсии образующегося терминального олефина в олефин с вн тренней двойной связью.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и усовершенствование технологического процесса.

Для этого предложено пиролизу подвергать соли металлов I грз-ппы периодической системы ау-хлор-, -бром- или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пиролиз ведут в замкнутой системе при температуре 290-300°С. Предпочтительно при использовании солей натрия или лития вести

пиролиз в Присутствии эквимолекулярных количеств фторида калия или цезия.

Схема превращений, происходящих при пиролизе, выглядит следующим образом:

XCFaCFaCFaCFjCOOMe

290-ЗОО-С

-rXCFaCF CFsCF, + MeF+COj XCF CF, CFCF, + MeF CFjCF - CFCF, + MeX. , Br, J; Me K, Cs.

Фторид металла, образующийся при пиролизе соли, выполняет роль изомеризующего агента (способствует сдвигу кратной связи внутрь углеродной цепи) и участвует в замещении галоида (С1, Вг, J) на фтор.

При пиролизе литиевых или натровых солей фтор-карбоновых кислот в реакционную массу добавляют эквимолекулярные количества фторидов калия или цезия, так как образующиеся при пиролизе фториды лития и натрия не являются изомеризующими и замещающими агентами.

Выделение целевых продуктов, получаемых в предлагаемом способе, осуществляют перегонкой или ректификацией.

Предлагаемый способ, кроме приведенных выще случаев, распространяется и на процесс получения перфторпрапилена из солей различных галогензамещенных полифторкарбоновых кислот (см. примеры 5 и 6), несмотря на то, что здесь формально отсутствует факт перемещения кратной связи по углеродной цепи.

Пример 1. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 350 г калиевой соли 5-хлорперфторвалериановой кислоты при 290-300°С в течение 2 час. Автоклав охлаждают и конденсируют из него продукты пиролиза в ловущку, охлаждаемую сухим льдом. Перегонкой выделяют 181 г (выход 82%) перфторбутена-2 с т. кип. О-ГС.

В ИК-спектре олефина присутствует полоса в области 1725 см что соответствует положению двойной связи в перфторбутадиене-12.

Пример 2. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 35 г калиевой соли 5,6-дихлорперфторкапроновой кислоты при 300°С в течение 4 час. Выделяют 16,9 г (выход 70%) 5-хлорперфторпентена-2; т. кип.

58-59°С, nio 1,2930.

В ИК-спектре полоса в области 1720 см, что соответствует положению двойной связи в 5-хлорперфторпентене-2.

Пример 3. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58 г калиевой соли 5-бромперфторвалериановой кислоты при 300°С в течение 4 час. Выделяют 19,8 г (выход 62%) перфторбутена-2; т. кип. О-1°С.

Пример 4. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 303 г натровой соли 5-хлорперфторвалериановой кислоты и 42 г прокаленного фтористого калия при 290-

300°С в течение 3 час. Выделяют 165 г (выход 82%) перфторбутена-2; т. кип. О-1°С.

Пример 5. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 270 г калиевой соли 4-хлорперфтормасляной кислоты при 290- 300°С в течение 2 час. Автоклав охлаждают, продукты пиролиза конденсируют в ловущку, охлаждаемую сухим льдом. Перегонкой выделяют 118 г, выход 79% перфторпропилена.

Пример 6. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 58,2 г калиевой соли 3,4-дихлорперфтормасляной кислоты и 12,1 г прокаленного фтористого калия при

температуре 300°С в течение 2 час. Продукт пиролиза в количестве 26,4 г (выход 88%), представляющий собой перфторпропилен, выделяют и идентифицируют аналогично описанному в цримере 5.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известными:

1)позволяет получать перфторированные олефины из хлор-, бром- или иодсодержащих полифторкарбоновых кислот, из которых хлорсодержащие являются более доступными, чем перфторкарбоновые кислоты;

2)существенно повысить выход целевых продуктов;

3) выделять обычной перегонкой с высокой степенью чистоты некоторые поли- и перфторированные олефины, которые по известному способу получаются с примесью других олефинов (например, из калиевой соли 5-галоидперфторвалериановой кислоты по предлагаемому способу получается с выходом 82% перфторбутен-2 с чистотой 99,5-99,9%, тогда как пиролизом калиевой соли перфторвалериановой кислоты по известному способу

получается трудноразделимая смесь перфторбутена-1 и перфторбутена-2 с выходом 7 и 29% соответственно);

4) замещение галоида (С1, Вг, J) происходит с помощью фторида металла (К, Cs), образующегося в результате пиролиза соли, что исключает потери фторида металла и необходимость его утилизации.

Формула изобретения

Способ получения поли- или перфторированных олефинов общей формулы

R-CF-CF-RI,

где RI - водород, поли- или перфторалкил с 1-2 атомами углерода;

RI - поли- или перфторалкил с 1-2 атомами углерода,

пиролизом солей фторированных карбоновых кислот и металлов 1 группы периодической системы при повыщенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовер5Шенствованйя технологического процесса, в качестве солей металлов используют соли да-хлор-, -бром-, или -иодсодержащих полифторированных карбоновых кислот, и пироЛИЗ ведут в замкнутой системе при темпера-5 туре 290-300°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае использования солей натрия или лития, пиролиз ведут в присутствии эквимолекулярных количеств фторида калия илиЮ цезия. 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Е. S. Zo, I. D. Readio, Reactions of perfluorolefines with Bromine Frifluoride in Bromine, I. org Chem, 35,6, 2051, 1970. 2. Патент США № 3349151, кл. 200-986, 1967. , 3. Т. I. Brice, I. D. Zaazerte, Z. I. Hals, W. Н. Pearlson, The preparation and some properties of the С4р8 - olefines, I. Am. Chem. Soc, 75, 2698, 1953. .