ВСЕСОЮЗНАЯ I Советский патент 1971 года по МПК C07C25/18 

Изобретение относится к способу получения 2,3-дифторнафталина или его производных. Полученные соединения могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе красителей и биологически активных веществ. Предлагаемый способ получения 2,3-дифторнафталина или его производных, как и сами соединения, в литературе не описаны. Способ заключается в совместном пиролизе стирола или замещенного стирола и любого фторгалогенметана, содержащего не менее двух атомов фтора (например, СР2С12, СПРгС, СНРз и др.) при 600-800°С и атмосферном давлении с выделением целевого продукта известным приемом. Использование в качестве исходных различных замещенных стирола как в а-положенин алкенильной цепочки, так и в м- или л-положениях ароматического ядра позволяет получать, в зависимости от поставленной задачи, 2,3-дифторнафтал.ины с алкил- или галогензаместителями в 1, 5 или 6 положениях. Процесс проводят в кварцевой или стальной трубке с кварцевой насадкой, помещенной в трубчатую печь и нагретой до определенной температуры. 2,3-дифторнафталины выделяют из реакционной смеси либо разгоикой иод вакуумом, либо вымораживанием (для твердых веществ) из отобранной узкой фракции. Выходы их достигают 20-60% (на измененный стирол) за один цикл. Пример 1. Через кварцевую трубку размером 25X2 см, наполненную битым кварцем и помещенную в трубчатую печь, пропускают при и атмосферном давлении 208 г (2 г-моль) стирола в токе CHFaCl (скорость подачи 23 л/час) в течение 5 час. В конденсирующем устройстве (приемник с обратным холодильником, охлаждаемым водой) собирают 254 г продуктов пиролиза, из которых после обработки водой и высущивания над CaCla выделяют разгонкой под вакуумом 97 г фракции с т. кип. 105-110°С/15 мм рт. ст.; По° 1,5255. Вымораживанием из этой фракции выделяют 43,8 г 2,3-дифторнафталина, т. пл. 58-59°С. Чистота и выход 2,3-дифторнафталина контролируют с помощью ГЖХ. Выход 2,3-дифторнафталина (по данным ГЖХ) 16% на исходный стирол, 60,5% на превращенный стирол. Найдено. %: С 72,78; 72,70; Н 3,80; 3,82; F 22,69; 22,73. СшИбРг Вычислено, %: С 73,17; Н 3,68; Р 23,15.

товых С-F колебаний (1108, 1158, 1230, 1275 C.U-).

Спектр ЯМР Н (раствор в CCLi): сложный мультиплет со средним химическим сдвигом 7,28 м. д. (ароматические протоны). Спектр ЯМР F (раствор в CCli): триплет (. химическим сдвигом 133,0 м. д. (от CFCb).

Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 26 г (0,26 г-моль} стирола и CHF2C (скорость подачи 23 л/час) при 700°С и атмосферном давлении (время пиролиза 1 час). Из 32,2 г продуктов пиролиза после обычпой обработки выделяют разгонкой под вакуумом 9 г фракции с т. кип. 105-110°С/15 мм рт. ст.; 1,5260. Повторной перегонкой из этой фракции выделяют 8,2 г 2,3-дифторнафталина с т. ил. 58-59°С, выход 20% (на исходный стирол) и 36,5% (на«превращенный стирол).

Пример 3. Пиролизом 78 г (0,75 г-моль) стирола в токе CHFaC (скорость подачи 30 л/час) в аппаратуре, описанной в ирпмере 1, ири 700-740°С и давлении 739 мм рт. ст. в токе азота (скорость подачи 5 л/час за 2 час 15 мин получают 93,5 г продуктов пиролиза, в которых по данным ГЖХ содержится 26,6 г 2,3-дифторнафталина. Выход 20,5% (на исходный стирол) и 29% (на превращенный стирол).

Пример 4. Совместным пиролизом 54 г (0,52 г-моль) стирола и CHF2C1 (скорость подачи 23 л/час, время пиролиза 1 час) при 650-670°С и атмосферном давлении иолучают 62 г продуктов пиролиза, которые содержат по данным ГЖХ 11,2% 2,3-дифторнафталина. Выход 30,5% (на исходный стирол), 64,5% (на превращенный стирол).

Пример 5. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 80 г (0,68 г-моль) а-метилстирола и CHF2C1 (скорость подачи 30 л/час) при 580°С в течение 1,5 час. После обычной обработки из пиролиза выделяют вакуум-перегонкой 7 г 1-метил2,3-дифторнафтал,ина, т. кип. 77°С/4 мм рт. ст.; п 1,5545; df 1,2605. Общий выход (ГЖХ) 13,5% (на исходный а-метилстирол), 25% (на превращенный а-метилстирол).

Найдено, %: С 73,96; 73,68; Н 4,44; 4,32; F 21,57; 21,90.

CnH8F2.

Вычислено, %: С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, 750, 768 (ЗН, 4Ы); 850 (2Н), 872 (1Н); 1110, 1195, 1260 (С-F); 1420. 2860, 2940 (СНз).

Спектр ЯМР квартет б 2,30 м. д. (СНз); сложный мультиплет 6 7,32 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей (СНз, ароматические протоны) 3 ; 5.

Спектр ЯМР квартет с химическим сдвигом 133,8 м. д.; октет с химическим сдвигом 136,8 м. д. (от CFCU).

и атмосферном давлепии, время пиролиза 2 час. После обычиой обработки из продуктов пиролиза выделяют 15,3 г фракции с т. кип. 125-128°С/35 мм рт. ст.; п° 1,5310, из которой вымораживают 6,0 г 6-метил-2,3-дифторпафталпиа, очищают перекристаллизацией из сиирта и возгонкой, т. ил. 69-70°С, общий выход (ГЖХ) 17% (па превращенный «-метилстирол).

Найдено, %: С 73,90; 73,80; Н 4,49; 4,50; F 21,00, 21,10.

СпНвГг.

Вычислено, %: С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, 820 (2Н); 858, 882, 890 (Ш); 1124, 1150, 1187, 1228, 1272 (С-F); 1395, 2860, 2940 (СНз).

Спектр ЯМР Н (раствор в ССЦ): сииглет б 2,37 м. д. (СНз); сложный мультиплет б 7,42 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей СНз: ароматические протоны 3 ; 5.

Спектр ЯМР F (раствор в ССЦ): сложный мультиплет со средним химическим сдвигом 136,5 м. д.; сложный мультиплет 137,5 м. д. (от CFCb).

Пример 7. Проводят совместный пиролиз 69 г (0,5 г-моль) п-хлорстирола и CHF2C1 (скорость подачи 23 л/час) в аппаратуре примера 1 при 650-670°С и атмосферном давлении в течение 2 час. Из продуктов пиролиза после обычиой обработки (см. пример 1) выделяют фракцию с т. кип. 104-106°С/8 лш рт. ст.; Пр° 1,5415, из которой вымораживают 6-хлор-2,3-дифторнафталин, перекристаллизовывают дважды из спирта, очищают возгонкой. Таким путем выделяют 8,2 г чистого (ГЖХ) 6-хлор-2,3-дифторнафталина, т. пл. 60°С, общий выход (ГЖХ) 16% (на превращенный га-хлорстирол).

Найдено, %; С 60,20; 60,30; Н 2,60; 3,00; F 19,80; 19,40; С1 17,70; 18,10.

CioHsF2Cl.

Вычислено, %: С 60,40; Н 2,52; F 19,18; С1 17,90.

ИК-спектр, 760 (С-С1); 805, 820 (2Н); 850, 875, 890 (Ш); ИЗО, 1160, 1262 (C-F).

Спектр ЯМР Н (раствор в CCU); сложный мультиплет со средним химическим сдвигом б 7,42 м. д. (ароматические протоны).

Спектр ЯМР F (раствор в CCU): сложные мультиплеты со среднимп химическими сдвигами 131,8 м. д. и 132,7 ,м. д. (от CFC13).

Пример 8. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 100 г (0,85 г-моль) лг-метилстирола и CHF2C1 (скорость подачи 30 л/час) в течение 3 час ири 650°С и атмосферном давлении. Из продуктов пиролиза после обычной обработки выделяют вакуум-разгонкой 30 г фракции с т. кии. 120- мм рт. ст.; 1,5450, из которой повторной разгонкой выделяют 24 г фракции с т. кип. 124-127°С.11 мм рт. ст.; ng 1,5440;

тил-2,3-дифторнафталинов. Действительно, по данным смесь состоит из двух веществ (соотношение 50:50), одно из которых 6-метил-2,3-дифторнафталин (эталон из примера 6).

Найдено, %: С 73,50; 73,20; Н 4,05; 4,35; F 20,51; 20,97.

CnHsFs.

Вычислено, %; С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, слг-1: 810 (ЗН, 2Н); 875 (1Н); 1122, 1140, 1270 (С-F); 1395; 2860, 2940 (СНз).

Спектр ЯМР синглет 6 2,36 м. д. (СНз); сложный мультиплет 6ср 7,22 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей 3:5 (СНз: ароматические нротоны).

Спектр ЯМР 2 сложных мультиплета со средними химическими сдвигами 136,5 м. д. и 137,5 м. д. (от CFCla).

Пример 9. В анпаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 22 г (0,15 г-моль} 1-Бинилнафталина и CHFsCl (скорость подачи 30 л1час, время пиролиза 1 час) при 580-600°С н атмосферном давлении. Из продуктов пиролиза выделяют вакуумразгонкой фракцию с т. кип. 180-185°С/11 мм рт. ст.; 3,5 г; 1,6630.

Спектр ЯМР Н: сложный мультиплет бср 7,29 м. д. (ароматические протоны).

Спектр ЯМР 2 сложных мультинлета со средними химическими сдвигами 133,2 м. д. и 134,3 м. д. (oTCFCls).

Таким образом, по данным ЯМР Н и F в выделенной фракции содержится 2,3-дифторфенантрен. По данным ГЖХ выход 2,3-дифторфенантрена 6,5% (на превраш,енный 1-виннлнафталин).

Предмет изобретения

1.Способ получения 2,3-дифторнафталина или его производных, отличающийся тем, что стирол или его производные подвергают совместному пиролизу с фторгалогенметаном, содержащим не .менее двух атомов фтора, при 600-800°С с выделением целевого продукта известным приемом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторгалогенсодержащего метана берут CHFaCl, CFaClg, CHFs.